7.5 Styrkur jóna- og samgildra tengja

Styrkur jóna- og samgildra tengja

Námsmarkmið

Í lok þessa kafla muntu geta:

Lýst orkufræði myndunar og rofs samgildra og jónatengja
Notað Born-Haber-hringrásina til að reikna út grindarorku fyrir jónaefnasambönd
Notað meðaltalstengjaorku samgildra tengja til að áætla vermibreytingar efnahvarfa

Styrkur efnatengis lýsir því hversu sterkt hver frumeind er tengd annarri frumeind og þar af leiðandi hversu mikla orku þarf til að rjúfa efnatengið milli frumeindanna tveggja. Í þessum kafla munt þú læra um tengisstyrk samgildra tengja og bera hann síðan saman við styrk jónatengja, sem er skyldur grindarorku efnasambands.

Tengisstyrkur: Samgild tengi

Stöðugar sameindir eru til vegna þess að samgild tengi halda frumeindunum saman. Við mælum styrk samgilds tengis með þeirri orku sem þarf til að rjúfa það, þ.e. þeirri orku sem er nauðsynleg til að aðskilja tengdu frumeindirnar. Aðskilnaður hvers pars tengdra frumeinda krefst orku (sjá m68738). Því sterkara sem efnatengi er, því meiri orku þarf til að rjúfa það.

Orkan sem þarf til að rjúfa tiltekið samgilt tengi í einu móli af gaskenndum sameindum er kölluð tengjaorka eða tengjaklofnunarorka. Tengjaorka fyrir tvíatóma sameind, D_X–Y, er skilgreind sem staðalvermibreyting fyrir innvermið efnahvarf:

Til dæmis er tengjaorka hreins samgilds H–H tengis, D_H–H, 436 kJ á mól af rofnum H–H tengjum:

Sameindir með þremur eða fleiri frumeindum hafa tvö eða fleiri efnatengi. Summa allra tengjaorkna í slíkri sameind er jöfn staðalvermibreytingu fyrir innvermið efnahvarf sem rýfur öll efnatengi í sameindinni. Til dæmis er summa fjögurra C–H tengjaorkna í CH₄, 1660 kJ, jöfn staðalvermibreytingu efnahvarfsins:

A reaction is shown with Lewis structures. The first structure shows a carbon atom single bonded to four hydrogen atoms with the symbol, “( g )” written next to it. A right-facing arrow points to the letter “C” and the symbol “( g ),” which is followed by a plus sign. Next is the number 4, the letter “H” and the symbol, “( g ).” To the right of this equation is another equation: capital delta H superscript degree symbol equals 1660 k J.

Meðaltals C–H tengjaorkan, D_C–H, er 1660/4 = 415 kJ/mól vegna þess að fjögur mól af C–H tengjum eru rofin á hvert mól efnahvarfsins. Þrátt fyrir að C–H tengin fjögur séu jafngild í upprunalegu sameindinni, þurfa þau ekki öll sömu orku til að rofna; þegar fyrsta efnatengið er rofið (sem krefst 439 kJ/mól), er auðveldara að rjúfa hin efnatengin. Gildið 415 kJ/mól er meðaltal, ekki nákvæmt gildi sem þarf til að rjúfa eitthvert eitt efnatengi.

Styrkur efnatengis milli tveggja frumeinda eykst eftir því sem fjöldi rafeindapara í efnahvarfinu eykst. Almennt, þegar tengisstyrkur eykst, minnkar tengilengdin. Þannig sjáum við að þrítengi eru sterkari og styttri en tvítengi milli sömu tveggja frumeinda; sömuleiðis eru tvítengi sterkari og styttri en eintengi milli sömu tveggja frumeinda. Meðaltalstengjaorkur fyrir nokkur algeng efnatengi koma fram í Tafla 7.4 og samanburður á tengilengdum og tengisstyrk fyrir nokkur algeng efnatengi kemur fram í Tafla 7.5. Þegar ein frumeind tengist ýmsum frumeindum í flokki, minnkar tengisstyrkurinn venjulega þegar við förum niður flokkinn. Til dæmis er C–F 439 kJ/mól, C–Cl er 330 kJ/mól og C–Br er 275 kJ/mól.

Tafla 7.4
Tengjaorkur (kJ/mól)
Efnatengi	Tengjaorka	Efnatengi	Tengjaorka	Efnatengi	Tengjaorka
H–H	436	C–S	260	F–Cl	255
H–C	415	C–Cl	330	F–Br	235
H–N	390	C–Br	275	Si–Si	230
H–O	464	C–I	240	Si–P	215
H–F	569	N–N	160	Si–S	225
H–Si	395	${\text{N}=\text{N}}$	418	Si–Cl	359
H–P	320	${\text{N}≡\text{N}}$	946	Si–Br	290
H–S	340	N–O	200	Si–I	215
H–Cl	432	N–F	270	P–P	215
H–Br	370	N–P	210	P–S	230
H–I	295	N–Cl	200	P–Cl	330
C–C	345	N–Br	245	P–Br	270
${\text{C}=\text{C}}$	611	O–O	140	P–I	215
${\text{C}≡\text{C}}$	837	${\text{O}=\text{O}}$	498	S–S	215
C–N	290	O–F	160	S–Cl	250
${\text{C}=\text{N}}$	615	O–Si	370	S–Br	215
${\text{C}≡\text{N}}$	891	O–P	350	Cl–Cl	243
C–O	350	O–Cl	205	Cl–Br	220
${\text{C}=\text{O}}$	741	O–I	200	Cl–I	210
${\text{C}≡\text{O}}$	1080	F–F	160	Br–Br	190
C–F	439	F–Si	540	Br–I	180
C–Si	360	F–P	489	I–I	150
C–P	265	F–S	285

Tafla 7.5
Meðaltengslengdir og tengjaorka fyrir nokkur algeng efnatengi
Efnatengi	Tengslengd (Å)	Tengjaorka (kJ/mól)
C–C	1,54	345
${\text{C}=\text{C}}$	1,34	611
${\text{C}≡\text{C}}$	1,20	837
C–N	1,43	290
${\text{C}=\text{N}}$	1,38	615
${\text{C}≡\text{N}}$	1,16	891
C–O	1,43	350
${\text{C}=\text{O}}$	1,23	741
${\text{C}≡\text{O}}$	1,13	1080

Við getum notað tengjaorku til að reikna út nálgaðar vermibreytingar fyrir efnahvörf þar sem myndunarvermi er ekki tiltækt. Útreikningar af þessu tagi segja okkur einnig hvort efnahvarf sé útvermið eða innvermið. Útvermið efnahvarf (neikvætt ΔH, varmi myndast) verður þegar efnatengin í myndefnunum eru sterkari en efnatengin í hvarfefnunum. Innvermið efnahvarf (jákvætt ΔH, varmi bundinn) verður þegar efnatengin í myndefnunum eru veikari en í hvarfefnunum.

Vermibreytingin, ΔH, fyrir efnahvarf er um það bil jöfn summu orkunnar sem þarf til að rjúfa öll efnatengi í hvarfefnunum (orka „inn“, jákvætt formerki) plús orkan sem losnar þegar öll efnatengi myndast í myndefnunum (orka „út“, neikvætt formerki). Þetta má setja fram stærðfræðilega á eftirfarandi hátt:

Í þessari jöfnu þýðir táknið Σ „summa af“ og D táknar tengjaorkuna í kílójúlum á mól, sem er alltaf jákvæð tala. Tengjaorkan er fengin úr töflu (eins og Tafla 7.5) og fer eftir því hvort tiltekið efnatengi er eintengi, tvítengi eða þrítengi. Þegar vermi er reiknað á þennan hátt er því mikilvægt að við skoðum efnatengin í öllum hvarfefnum og myndefnum. Þar sem D-gildi eru yfirleitt meðaltöl fyrir eina tegund efnatengis í mörgum mismunandi sameindum gefur þessi útreikningur gróft mat, en ekki nákvæmt gildi, fyrir hvarfvermi.

Lítum á eftirfarandi efnahvarf:

eða

Til að mynda tvö mól af HCl þarf að rjúfa eitt mól af H–H efnatengjum og eitt mól af Cl–Cl efnatengjum. Orkan sem þarf til að rjúfa þessi efnatengi er summa tengjaorku H–H efnatengisins (436 kJ/mól) og Cl–Cl efnatengisins (243 kJ/mól). Við efnahvarfið myndast tvö mól af H–Cl efnatengjum (tengjaorka = 432 kJ/mól), sem losar 2 $\times$ 432 kJ; eða 864 kJ. Þar sem efnatengin í myndefnunum eru sterkari en í hvarfefnunum losar efnahvarfið meiri orku en það notar:

Þessi umframorka losnar sem varmi, þannig að efnahvarfið er útvermið. Viðauki G gefur gildi fyrir staðalmólmyndunarvermi HCl(g), ${\text{Δ}{H}_{\text{f}}^{^{\circ}}},$ , sem er –92,307 kJ/mól. Tvisvar sinnum það gildi er –184,6 kJ, sem er í góðu samræmi við svarið sem fékkst áður fyrir myndun tveggja móla af HCl.

Dæmi 7.9

Notkun tengjaorku til að reikna nálgaðar vermibreytingar

Metanól, CH₃OH, gæti verið frábær valkostur sem eldsneyti. Háhitaefnahvarf gufu og kolefnis myndar efnablöndu af lofttegundunum kolmónoxíði, CO, og vetni, H₂, sem hægt er að framleiða metanól úr. Reiknaðu nálgaða vermibreytingu, ΔH, fyrir efnahvarfið hér með því að nota tengjaorkuna í Tafla 7.5:

Lausn

Fyrst þurfum við að skrifa Lewis myndir hvarfefnanna og myndefnanna:

Af þessu sjáum við að ΔH fyrir þetta efnahvarf felur í sér orkuna sem þarf til að rjúfa C–O þrítengi og tvö H–H eintengi, auk orkunnar sem myndast við myndun þriggja C–H eintengja, eins C–O eintengis og eins O–H eintengis. Við getum sett þetta fram á eftirfarandi hátt:

Með því að nota gildin fyrir tengjaorku í Tafla 7.5 fáum við:

Við getum borið þetta gildi saman við gildið sem er reiknað út frá ${\text{Δ}{H}_{\text{f}}^{^{\circ}}}$ gögnum úr viðauka G:

Taktu eftir að það er nokkuð verulegur munur á gildunum sem reiknuð eru með þessum tveimur mismunandi aðferðum. Þetta gerist vegna þess að D-gildi eru meðaltal mismunandi styrkleika efnatengja; þess vegna gefa þau oft aðeins gróft samræmi við önnur gögn.

Kannaðu þekkingu þína

Etýlalkóhól, CH₃CH₂OH, var eitt af fyrstu lífrænu efnunum sem menn framleiddu vísvitandi. Það hefur margvísleg not í iðnaði og er alkóhólið sem er í áfengum drykkjum. Það er hægt að fá með gerjun sykurs eða framleiða með vötnun etýlens í eftirfarandi efnahvarfi:

Notaðu tengiorkurnar í Tafla 7.5 til að reikna út áætlaða vermibreytingu, ΔH, fyrir þetta efnahvarf.

Styrkur jónatengja og grindarorka

Jónaefni er stöðugt vegna rafstöðuaðdráttar milli jákvæðra og neikvæðra jóna þess. Grindarorka efnasambands er mælikvarði á styrk þessa aðdráttar. Grindarorka (ΔH_grind) (e. lattice energy (δhlattice)) jónaefnis er skilgreind sem orkan sem þarf til að aðskilja eitt mól af föstu efninu í jónir þess á gasformi. Fyrir jónaefnið MX er grindarorkan vermibreytingin fyrir ferlið:

Taktu eftir að við notum þá venju að jónaefnið er aðskilið í jónir, þannig að grindarorkurnar okkar verða innvermnar (jákvæð gildi). Sumar bækur nota jafngilda en andstæða venju og skilgreina grindarorku sem orkuna sem losnar þegar aðskildar jónir sameinast og mynda grind og gefa upp neikvæð (útvermin) gildi. Þess vegna, ef þú flettir upp grindarorkum í annarri heimild, vertu viss um að athuga hvaða skilgreining er notuð. Í báðum tilfellum gefur hærra tölugildi grindarorku til kynna stöðugra jónaefni. Fyrir natríumklóríð er ΔH_grind = 769 kJ. Það þarf því 769 kJ til að aðskilja eitt mól af föstu NaCl í Na⁺ og Cl^– jónir á gasformi. Þegar eitt mól af Na⁺ og eitt mól af Cl^– jónum á gasformi mynda fast NaCl losna 769 kJ af varma.

Grindarorkuna ΔH_grind jónakristalls má setja fram með eftirfarandi jöfnu (leidd út frá lögmáli Coulombs, sem stjórnar kröftum milli rafhleðsla):

þar sem C er fasti sem fer eftir gerð kristalgrindarinnar; Z⁺ og Z^– eru hleðslur jónanna; og R_o er fjarlægðin milli jóna (summa geisla jákvæðu og neikvæðu jónanna). Þannig eykst grindarorka jónakristalls hratt þegar hleðslur jónanna aukast og stærð jónanna minnkar. Þegar allar aðrar breytur eru óbreyttar fjórfaldast grindarorkan ef hleðsla bæði katjónarinnar og anjónarinnar er tvöfölduð. Til dæmis er grindarorka LiF (Z⁺ og Z^– = 1) 1023 kJ/mól, en grindarorka MgO (Z⁺ og Z^– = 2) er 3900 kJ/mól (R_o er næstum því það sama — um 200 pm fyrir bæði efnasamböndin).

Mismunandi fjarlægðir milli atóma gefa mismunandi grindarorku. Til dæmis getum við borið saman grindarorku MgF₂ (2957 kJ/mól) og MgI₂ (2327 kJ/mól) til að sjá áhrif minni jónastærðar F^– samanborið við I^– á grindarorkuna.

Dæmi 7.10

Samanburður á grindarorku

Dýrindis gimsteinninn rúbín er áloxíð, Al₂O₃, sem inniheldur snefil af Cr³⁺. Efnasambandið Al₂Se₃ er notað við framleiðslu sumra hálfleiðara. Hvort hefur meiri grindarorku, Al₂O₃ eða Al₂Se₃?

Lausn

Í þessum tveimur jónaefnum eru hleðslurnar Z⁺ og Z^– þær sömu, þannig að munurinn á grindarorkunni fer eftir R_o. O^2– jónin er minni en Se^2– jónin. Þess vegna hefði Al₂O₃ styttri fjarlægð milli jóna en Al₂Se₃ og Al₂O₃ hefði meiri grindarorku.

Kannaðu þekkingu þína

Sinkoxíð, ZnO, er mjög áhrifarík sólarvörn. Hvernig myndi grindarorka ZnO vera í samanburði við NaCl?

Born-Haber-hringferlið

Ekki er hægt að mæla grindarorku beint. Hins vegar er hægt að reikna grindarorkuna með jöfnunni sem gefin var í fyrri hlutanum eða með því að nota varmaefnafræðilegt hringferli. Born-Haber-hringferlið (e. born-haber cycle) er beiting á lögmáli Hess sem skiptir myndun jónaefnis niður í röð einstakra skrefa:

${\text{Δ}{H}_{\text{f}}^{^{\circ}},}$ staðalmyndunarvermi efnasambandsins
IE, jónunarorka málmsins
EA, rafsækni málmleysingjans
${\text{Δ}{H}_{s}^{^{\circ}},}$ þurrgufunarvermi málmsins
D, tengjaklofnunarorka málmleysingjans
ΔH_grind, grindarorka efnasambandsins

Mynd 7.13 sýnir Born-Haber-hringrásina fyrir myndun fasts sesíumflúoríðs.

A diagram is shown. An upward facing arrow is drawn to the far left of the chart and is labeled “H increasing.” A horizontal line is drawn at the bottom of the chart. A downward-facing, vertical arrow to the left side of this line is labeled, “Overall change.” Beside this arrow is another label, “capital delta H subscript f, equals negative 553.5 k J per mol, ( Enthalpy of formation ).” Three horizontal lines, one above the other, and all above the bottom line, are labeled, from bottom to top, as: “C s ( s ), plus sign, one half F subscript 2, ( g ),” “C s ( g ), plus sign, one half F subscript 2, ( g ),” and “C s, superscript positive sign, ( g ), plus sign, one half F subscript 2, ( g ).” Each of these lines is connected by an upward-facing vertical arrow. Each arrow is labeled, “capital delta H subscript 1, equals 76.5 k J per mol, ( Enthalpy of sublimation ),” “capital delta H subscript 2, equals 375.7 k J per mol, ( ionization energy ),” and “capital delta H subscript 3 equals 79.4 k J / mol ( one half dissociation energy ).” Another horizontal line is drawn in the center top portion of the diagram and is labeled “C s, superscript positive sign, ( g ), plus sign, F, ( g ).” There is one more horizontal line drawn to the right of the overall diagram and located halfway down the image. An arrow connects the top line to this line and is labeled, “capital delta H equals negative 328.2 k J / mol ( electron affinity ).” The line is labeled, “C s superscript positive sign ( g ) plus F superscript negative sign ( g ).” The arrow connecting this line to the bottom line is labeled, “negative capital delta H subscript lattice equals negative 756.9 k J / mol.” The arrow points to a label on the bottom line which reads, “C s F ( s ).” — Mynd 7.13 Born-Haber-hringrásin sýnir afstæða orku hvers skrefs sem felst í myndun jónaefnis úr nauðsynlegum frumefnum í viðmiðunarástandi þeirra.

Við byrjum með frumefnin í algengasta ástandi þeirra, Cs(s) og F₂(g). ${\text{Δ}{H}_{s}^{^{\circ}}}$ táknar umbreytingu fasts sesíums í gas og síðan breytir jónunarorkan gasförmuðum sesíumatómum í katjónir. Í næsta skrefi tökum við tillit til orkunnar sem þarf til að rjúfa F–F-efnatengið til að mynda flúoratóm. Að breyta einu móli af flúoratómum í flúoríðjónir er útvermið ferli, þannig að þetta skref gefur frá sér orku (rafsæknina) og er sýnt sem lækkun eftir y-ásnum. Við höfum nú eitt mól af Cs-katjónum og eitt mól af F-anjónum. Þessar jónir sameinast og mynda fast sesíumflúoríð. Vermibreytingin í þessu skrefi er neikvæða gildið á grindarorkunni, þannig að hún er einnig útvermið stærð. Heildarorkan sem felst í þessari umbreytingu er jöfn myndunarverminu, ${\text{Δ}{H}_{\text{f}}^{^{\circ}},}$ , sem ákvarðað er með tilraunum, fyrir efnasambandið úr frumefnum þess. Í þessu tilviki er heildarbreytingin útvermið.

Einnig er hægt að nota lögmál Hess til að sýna sambandið milli vermis einstakra skrefa og myndunarvermis. Tafla 7.6 sýnir þetta fyrir flúoríð, CsF.

Tafla 7.6
Þurrgufunarvermi Cs(s)	${\text{Cs}{(s)}\, \longrightarrow \, \text{Cs}{(g)}}$	$\text{Δ}H=\text{Δ}{H}_{s}^{^{\circ}}=76,5\text{kJ/mol}$
Helmingur af tengjaorku F₂	${\frac{1}{2}\, {{\text{F}}}_{2}(g)\, \longrightarrow \, \text{F}{(g)}}$	$\text{Δ}H=\, \frac{1}{2}\, D=79,4\text{kJ/mol}$
Jónunarorka Cs(g)	${\text{Cs}{(g)}\, \longrightarrow \, {{\text{Cs}}}^{\text{+}}(g)+{\text{e}}^{\text{−}}}$	$\text{Δ}H=IE=375,7\text{kJ/mol}$
Rafsækni F	${\text{F}{(g)}+{\text{e}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, {{\text{F}}}^{\text{−}}(g)}$	$\text{Δ}H=EA=−328,2\text{kJ/mol}$
Neikvætt gildi grindarorku CsF(s)	${{{\text{Cs}}}^{\text{+}}(g)+{{\text{F}}}^{\text{−}}(g)\, \longrightarrow \, \text{CsF}{(s)}}$	$\text{Δ}H=\text{−Δ}{H}_{{\text{lattice}}}=?$
Myndunarvermi CsF(s), leggja saman skref 1–5	$\begin{aligned} \text{Δ}H=\text{Δ}{H}_{f}^{^{\circ}}=\text{Δ}{H}_{s}^{^{\circ}}+\, \frac{1}{2}\, D+IE+{({EA})}+{({-\text{Δ}{H}_{{\text{lattice}}}})} \\ \text{Cs}{(s)}+\, \frac{1}{2}\, {\text{F}}_{2}(g)\, \longrightarrow \, \text{CsF}{(s)} \end{aligned}$	$\text{Δ}H=−553,5\text{kJ/mol}$

Þannig er hægt að reikna grindarorkuna út frá öðrum gildum. Fyrir sesíumflúoríð, með því að nota þessi gögn, er grindarorkan:

Einnig er hægt að nota Born-Haber-hringrásina til að reikna út hvaða aðra stærð sem er í jöfnunni fyrir grindarorku, að því gefnu að afgangurinn sé þekktur. Til dæmis, ef viðeigandi þurrgufunarvermi ${\text{Δ}{H}_{s}^{^{\circ}},}$ , jónunarorka (IE), tengjaklofnunarvermi (D), grindarorka ΔH_grind, og staðalmyndunarvermi ${\text{Δ}{H}_{\text{f}}^{^{\circ}}}$ eru þekkt, er hægt að nota Born-Haber-hringrásina til að ákvarða rafsækni atóms.

Grindarorka sem reiknuð er fyrir jónaefnasambönd er yfirleitt mun hærri en tengjaklofnunarorka sem mæld er fyrir samgild efnatengi. Á meðan grindarorka er yfirleitt á bilinu 600–4000 kJ/mól (stundum jafnvel hærri) er tengjaklofnunarorka fyrir einföld efnatengi yfirleitt á milli 150–400 kJ/mól. Hafðu þó í huga að þetta eru ekki beint sambærileg gildi. Fyrir jónaefnasambönd er grindarorka tengd mörgum víxlverkunum þar sem katjónir og anjónir pakkast saman í stækkaða grind. Fyrir samgild efnatengi er tengjaklofnunarorka tengd víxlverkun aðeins tveggja atóma.