Kafli 16 - Svör við æfingum

Svör við æfingum

16.1 Sjálfsprotti

Efnahvarf hefur náttúrulega tilhneigingu til að eiga sér stað og gerist án stöðugrar orkuinnspýtingar frá utanaðkomandi uppsprettu.

(a) sjálfsprottið; (b) ósjálfsprottið; (c) sjálfsprottið; (d) ósjálfsprottið; (e) sjálfsprottið; (f) sjálfsprottið

Þrátt fyrir að oxun plastefna sé sjálfsprottin er oxunarhraðinn mjög hægur. Plastefni eru því hvarfhvatalega stöðug og brotna ekki niður að marki, jafnvel yfir tiltölulega langan tíma.

16.2 Óreiða

Það eru fjögur upphafleg smáástönd og fjögur loka-smáástönd.
${\text{Δ}S=k\, \text{ln}\, \frac{{{W}_{\text{f}}}}{{{W}_{\text{i}}}}\, =1,38\, \times \, {{\text{10}}}^{{−23}}\, \text{J/K}\, \times \, \text{ln}\, \frac{4}{4}\, =0}$

Líkurnar á því að allar eindirnar séu á annarri hliðinni eru ${\frac{1}{{32}}.}$ Þessar líkur eru áberandi minni en niðurstaðan ${\frac{1}{8}}$ fyrir kerfið með fjórum eindum. Ályktunin sem við getum dregið er sú að líkurnar á því að allar eindirnar haldist í aðeins einum hluta kerfisins munu minnka hratt eftir því sem fjöldi einda eykst, og til dæmis eru líkurnar á því að allar gassameindir safnist saman í aðeins annarri hlið herbergis við stofuhita og þrýsting hverfandi þar sem fjöldi gassameinda í herberginu er mjög mikill.

Það er aðeins eitt upphafsástand. Fyrir lokaástandið getur orkan verið í pörunum A-C, A-D, B-C eða B-D. Þannig eru fjögur möguleg lokaástönd.
${\text{Δ}S=k\, \text{ln}\, {({\frac{{{W}_{\text{f}}}}{{{W}_{\text{i}}}}})}=1,38\, \times \, {{10}}^{{-23}}\, \text{J/K}\, \times \, \text{ln}\, {({\frac{4}{1}})}=1,91\, \times \, {{10}}^{{-23}}\, \text{J/K}}$

Massi þessara sameinda myndi gefa til kynna öfuga þróun í óreiðu þeirra. Sú þróun sem sést er afleiðing af marktækari breytingu á óreiðu með fasa. Við stofuhita er I₂ fast efni, Br₂ er vökvi og Cl₂ er gas.

(a) C₃H₇OH(l) þar sem það er stærri sameind (flóknari og massameiri), og því eru fleiri örástand sem lýsa hreyfingum hennar tiltæk við hvaða hitastig sem er. (b) C₂H₅OH(g) þar sem það er í gasfasa. (c) 2H(g), þar sem óreiða er magnbundinn eiginleiki, og því hafa tvær H-frumeindir (eða tvö mól af H-frumeindum) tvöfalt meiri óreiðu en ein frumeind (eða eitt mól af frumeindum).

(a) Neikvætt. Tiltölulega skipulegt fast efni fellur út og fækkar hreyfanlegum jónum í lausninni. (b) Neikvætt. Nettó tap er á þremur mólum af gasi frá hvarfefnum yfir í myndefni. (c) Jákvætt. Nettó aukning er á sjö mólum af gasi frá hvarfefnum yfir í myndefni.

${{\text{C}}_{6}{\text{H}}_{6}(l)+7,5{\text{O}}_{2}(g)\, \longrightarrow {{\text{3H}}}_{2}\text{O(}g)+{{\text{6CO}}}_{2}(g)}$
Í upphafi eru 7,5 mól af gasi en í lokin eru 3 + 6 = 9 mól af gasi. Því er líklegt að óreiðan aukist vegna þessa efnahvarfs og ΔS sé jákvætt.

16.3 Annað og þriðja lögmál varmafræðinnar

(a) 107 J/K; (b) −86,7 J/K; (c) 133,2 J/K; (d) 118,8 J/K; (e) −326,6 J/K; (f) −171,9 J/K; (g) −7,2 J/K

100,3 J/K

(a) −198,1 J/K; (b) −348,9 J/K

Þar sem ΔS_univ < 0 við bæði þessi hitastig er bráðnun ekki sjálfsprottið ferli við hvorugt þeirra. Gefin gildi fyrir óreiðu og entalpíu eru fyrir NaCl við 298 K. Gert er ráð fyrir að þau breytist ekki marktækt við hærra hitastig sem notað er í dæminu.

(a) 2,86 J/K; (b) 24,8 J/K; (c) −113,2 J/K; (d) −24,7 J/K; (e) 15,5 J/K; (f) 290,0 J/K

16.4 Frjáls orka

Efnahvarfið er ekki sjálfgengt við stofuhita.
Yfir 400 K verður ΔG neikvætt og efnahvarfið verður sjálfgengt.

(a) 465,1 kJ ósjálfgengt; (b) −106,86 kJ sjálfgengt; (c) −291,9 kJ sjálfgengt; (d) −83,4 kJ sjálfgengt; (e) −406,7 kJ sjálfgengt; (f) −154,3 kJ sjálfgengt

(a) Staðalmyndunarfríorkan er –1124,3 kJ/mól. (b) Útreikningurinn er í samræmi við gildið í Appendix G vegna þess að fríorka er ástandsfall (alveg eins og vermi og óreiða), þannig að breyting hennar veltur aðeins á upphafs- og lokaástandi, ekki á leiðinni þar á milli.

(a) Efnahvarfið er ósjálfgengt; (b) Yfir 566 °C verður ferlið sjálfgengt.

(a) 1,5 $\times$ 10² kJ; (b) −21,9 kJ; (c) −5,34 kJ; (d) −0,383 kJ; (e) 18 kJ; (f) 71 kJ

(a) K = 41; (b) K = 0,053; (c) K = 6,9 $\times$ 10¹³; (d) K = 1,9; (e) K = 0,04

Í hverju eftirfarandi tilvika er gildi ΔG ekki gefið við hitastig efnahvarfsins. Þess vegna verðum við að reikna ΔG út frá gildunum ΔH° og ΔS og síðan reikna ΔG út frá sambandinu ΔG = ΔH° − TΔS°. (a) K = 1,07 × 10⁻¹³; (b) K = 2,51 $\times$ 10⁻³; (c) K = 2,73 $\times$ 10⁴; (d) K = 0,219; (e) K = 16,1

Staðalbreytingin á frjálsri orku er ${\text{Δ}{G}^{^{\circ}}=\text{−}RT\, \text{ln}\, K=\text{4,84 kJ/mol}.}$ . Þegar hvarfefni og myndefni eru í staðalaðstæðum (1 bar eða 1 atm) er Q = 1. Eftir því sem efnahvarfið færist í átt að jafnvægi, færist það til vinstri (magn myndefna minnkar á meðan magn hvarfefna eykst): Q < 1, og ${\text{Δ}G}$ verður minna jákvætt þegar það nálgast núll. Við jafnvægi er Q = K og ΔG = 0.

Efnahvarfið verður sjálfgengt við hitastig yfir 287 K.

K = 5,35 $\times$ 10¹⁵; Ferlið er útvermið.

1,0 $\times$ 10⁻⁸ atm. Þetta er hámarksþrýstingur gasanna við umræddar aðstæður.

${x=1,29\, \times \, {10}^{{-5}}\, \text{atm}={P}_{{\text{O}2}}}$

−0,16 kJ

(a) 22,1 kJ; (b) 98,9 kJ/mól

90 kJ/mól

(a) Við staðlaðar varmafræðilegar aðstæður er uppgufunin ósjálfgeng; (b) K_p = 0,031; (c) Upgufun vatns er sjálfgeng; (d) ${{P}_{{\text{H}2}\text{O}}}$ verður alltaf að vera minni en K_p eða minni en 0,031 atm. 0,031 atm táknar loft mettað af vatnsgufu við 25 °C, eða 100% rakastig.

(a) Ósjálfgengt þar sem ${\text{Δ}{G}^{^{\circ}}>0;}$ (b) ${\text{Δ}G=\text{Δ}{G}^{\text{°}}+RT\, \text{ln}\, Q,}$ ${\text{Δ}G=1,7\, \times \, {{10}}^{3}+\, {({8,314\, \times \, 310\, \times \, \text{ln}\, \frac{{28}}{{120}}})}\, =\text{−2,1 kJ}.}$ Framhvarfið til að mynda F6P er sjálfgengt við þessar aðstæður.

ΔG er neikvætt þar sem ferlið er sjálfgengt. ΔH er jákvætt þar sem lausnin verður köld, upplausnin hlýtur að vera innvermin. ΔS verður að vera jákvætt þar sem það knýr ferlið áfram, og það er viðbúið fyrir upplausn hvers kyns auðleysts jónaefnis.

(a) Aukning á hlutþrýstingi súrefnis mun leiða til lækkunar á Q og ${\text{Δ}G}$ verður því neikvæðara. (b) Aukning á hlutþrýstingi súrefnis mun leiða til lækkunar á Q og ${\text{Δ}G}$ verður því neikvæðara. (c) Aukning á hlutþrýstingi súrefnis mun leiða til hækkunar á Q og ${\text{Δ}G}$ verður því jákvæðara.