7.4 Formlegar hleðslur og vokmyndir

Í fyrri kafla ræddum við hvernig á að skrifa Lewis myndir fyrir sameindir og fjölfrumeindajónir. Eins og við höfum séð er þó í sumum tilfellum að því er virðist fleiri en ein gild mynd fyrir sameind. Við getum notað hugtakið formlegar hleðslur til að hjálpa okkur að spá fyrir um viðeigandi Lewis mynd þegar fleiri en ein er líkleg.

Útreikningur á formlegri hleðslu

Formleg hleðsla (e. formal charge) frumeindar í sameind er tilgátuleg hleðsla sem frumeindin hefði ef við gætum endurdreift rafeindunum í efnatengjunum jafnt á milli frumeindanna. Önnur leið til að orða þetta er að formleg hleðsla fæst þegar við tökum fjölda gildisrafeinda hlutlausrar frumeindar, drögum frá ótengdar rafeindir og drögum síðan frá fjölda efnatengja sem tengjast þeirri frumeind í Lewis myndinni.

Þannig reiknum við formlega hleðslu á eftirfarandi hátt:

formal charge = # valence shell electrons (free atom) - # lone pair electrons - \frac{1}{2} # bonding electrons

Við getum yfirfarið útreikninga á formlegri hleðslu með því að ákvarða summu formlegra hleðslna fyrir alla myndina. Summa formlegra hleðslna allra frumeinda í sameind verður að vera núll; summa formlegra hleðslna í jón ætti að jafngilda hleðslu jónarinnar.

Við verðum að muna að formleg hleðsla sem reiknuð er fyrir frumeind er ekki raunveruleg hleðsla frumeindarinnar í sameindinni. Formleg hleðsla er aðeins gagnleg bókhaldsaðferð; hún gefur ekki til kynna tilvist raunverulegra hleðslna.

Dæmi 7.7

Útreikningur á formlegri hleðslu út frá Lewis myndum

Úthlutaðu formlegum hleðslum til hverrar frumeindar í millihalógensameindinni BrCl₃.

Lausn

Úthlutaðu einni af rafeindunum í hverju Br–Cl efnatengi til Br-frumeindarinnar og einni til Cl-frumeindarinnar í því efnatengi:
Úthlutaðu stökum pörum til sinnar frumeindar. Nú hefur hver Cl-frumeind sjö rafeindir og Br-frumeindin hefur sjö rafeindir.
Dragðu þessa tölu frá fjölda gildisrafeinda fyrir hlutlausu frumeindina. Þetta gefur formlegu hleðsluna:
Br: 7 – 7 = 0
Cl: 7 – 7 = 0
Allar frumeindir í BrCl₃ hafa formlega hleðslu núll og summa formlegra hleðslna er núll, eins og hún verður að vera í hlutlausri sameind.

Kannaðu þekkingu þína

Ákvarðaðu formlega hleðslu fyrir hverja frumeind í NCl₃.

Notkun formlegrar hleðslu til að spá fyrir um sameindabyggingu

Fyrirkomulag frumeinda í sameind eða jón er kallað sameindabygging (e. molecular structure) hennar. Í mörgum tilfellum getur það að fylgja skrefunum til að skrifa Lewis myndir leitt til fleiri en einnar mögulegrar sameindabyggingar – til dæmis mismunandi staðsetningar fjölgildra efnatengja og stakra rafeindapara eða mismunandi fyrirkomulags frumeinda. Nokkrar leiðbeiningar sem varða formlega hleðslu geta verið gagnlegar við að ákveða hvaða mögulegu mynda er líklegust fyrir tiltekna sameind eða jón:

Sameindabygging þar sem allar formlegar hleðslur eru núll er æskilegri en sú þar sem sumar formlegar hleðslur eru ekki núll.
Ef Lewis myndin verður að hafa formlegar hleðslur sem eru ekki núll, er fyrirkomulagið með minnstu formlegu hleðslunum sem eru ekki núll æskilegra.
Lewis myndir eru æskilegri þegar aðlægar formlegar hleðslur eru núll eða með gagnstæðu formerki.
Þegar við verðum að velja á milli nokkurra Lewis mynda með svipaðri dreifingu formlegra hleðslna er myndin með neikvæðu formlegu hleðslurnar á rafeindaneikvæðari frumeindunum æskilegri.

Til að sjá hvernig þessar leiðbeiningar eiga við skulum við skoða nokkrar mögulegar myndir fyrir koldíoxíð, CO₂. Við vitum frá fyrri umræðu að minna rafeindaneikvæða frumeindin er venjulega í miðjunni, en formlegar hleðslur gera okkur kleift að skilja hvers vegna það gerist. Við getum teiknað þrjá möguleika fyrir myndina: kolefni í miðju með tvítengi, kolefni í miðju með eintengi og þrítengi og súrefni í miðju með tvítengi:

Three Lewis structures are shown. The left and right structures show a carbon atom double bonded to two oxygen atoms, each of which has two lone pairs of electrons. The center structure shows a carbon atom that is triple bonded to an oxygen atom with one lone pair of electrons and single bonded to an oxygen atom with three lone pairs of electrons. The third structure shows an oxygen atom double bonded to another oxygen atom with to lone pairs of electrons. The first oxygen atom is also double bonded to a carbon atom with two lone pairs of electrons.

Með því að bera saman formlegu hleðslurnar þrjár getum við ótvírætt sagt að myndin til vinstri sé æskilegri vegna þess að hún hefur aðeins formlegar hleðslur sem eru núll (leiðbeining 1).

Sem annað dæmi gæti þíósýanatjónin, jón sem mynduð er úr kolefnisfrumeind, niturfrumeind og brennisteinsfrumeind, haft þrjár mismunandi sameindabyggingar: NCS^–, CNS^– eða CSN^–. Formlegu hleðslurnar sem eru til staðar í hverri þessara sameindabygginga geta hjálpað okkur að velja líklegustu röðun frumeinda. Mögulegar Lewis myndir og formlegu hleðslurnar fyrir hverja af þremur mögulegum myndum fyrir þíósýanatjónina eru sýndar hér:

Two rows of structures and numbers are shown. The top row is labeled, “Structure” and depicts three Lewis structures and the bottom row is labeled, “Formal charge.” The left structure shows a carbon atom double bonded to a nitrogen atom with two lone electron pairs on one side and double bonded to a sulfur atom with two lone electron pairs on the other. The structure is surrounded by brackets and has a superscripted negative sign. Below this structure are the numbers negative one, zero, and zero. The middle structure shows a carbon atom with two lone pairs of electrons double bonded to a nitrogen atom that is double bonded to a sulfur atom with two lone electron pairs. The structure is surrounded by brackets and has a superscripted negative sign. Below this structure are the numbers negative two, positive one, and zero. The right structure shows a carbon atom with two lone electron pairs double bonded to a sulfur atom that is double bonded to a nitrogen atom with two lone electron pairs. The structure is surrounded by brackets and has a superscripted negative sign. Below this structure are the numbers negative two, positive two, and one.

Taktu eftir að summa formlegu hleðslnanna í hverju tilviki er jöfn hleðslu jónarinnar (–1). Hins vegar er fyrsta röðun frumeinda æskilegri vegna þess að hún hefur fæstar frumeindir með formlegar hleðslur sem eru ekki núll (leiðbeining 2). Einnig setur hún minnst rafeindaneikvæðu frumeindina í miðjuna og neikvæðu hleðsluna á rafeindaneikvæðara frumefnið (leiðbeining 4).

Dæmi 7.8

Notkun formlegrar hleðslu til að ákvarða sameindabyggingu

Dinituroxíð, N₂O, almennt þekkt sem glaðloft, er notað sem deyfilyf í minniháttar skurðaðgerðum, svo sem við venjulegan tanndrátt endajaxla. Hver er líklegri bygging fyrir dinituroxíð?

Lausn

Ákvörðun formlegrar hleðslu gefur eftirfarandi:

Byggingin með súrefnisfrumeind á enda uppfyllir best skilyrðin fyrir stöðugustu dreifingu formlegrar hleðslu:

Fjöldi frumeinda með formlegar hleðslur er lágmarkaður (leiðbeining 2), það er engin formleg hleðsla með stærðargráðu meiri en einn (leiðbeining 2), neikvæða formlega hleðslan er á rafeindaneikvæðara frumefninu (leiðbeining 4) og minna rafeindaneikvæða frumeindin er í miðjustöðu.

Kannaðu þekkingu þína

Hver er líklegasta sameindabyggingin fyrir nítrít ${({\text{NO}}_{2}^{\text{−}})}$ jónina?

Vokmynd

Taktu eftir að líklegri byggingu fyrir nítrítanjónina í Dæmi 7.8 má í raun teikna á tvo mismunandi vegu, sem greinast á staðsetningu N-O og N=O tengjanna:

Two Lewis structures are shown. The left structure shows an oxygen atom with three lone pairs of electrons single bonded to a nitrogen atom with one lone pair of electrons that is double bonded to an oxygen with two lone pairs of electrons. Brackets surround this structure, and there is a superscripted negative sign. The right structure shows an oxygen atom with two lone pairs of electrons double bonded to a nitrogen atom with one lone pair of electrons that is single bonded to an oxygen atom with three lone pairs of electrons. Brackets surround this structure, and there is a superscripted negative sign.

Ef nítrítjónir innihalda örugglega eintengi og tvítengi, myndum við búast við að lengdir tengjanna tveggja væru mismunandi. Tvítengi milli tveggja frumeinda er styttra (og sterkara) en eintengi milli sömu tveggja frumeinda. Tilraunir sýna hins vegar að bæði N–O tengin í ${{{\text{NO}}}_{2}^{\text{−}}}$ hafa sama styrk og lengd og eru eins í öllum öðrum eiginleikum.

Ekki er hægt að skrifa eina Lewis mynd fyrir ${{{\text{NO}}}_{2}^{\text{−}}}$ þar sem nitur hefur áttund og bæði tengin eru jafngild. Í staðinn notum við hugtakið vokmynd (e. resonance): ef hægt er að skrifa tvær eða fleiri Lewis myndir með sömu röðun frumeinda fyrir sameind eða jón, er raunveruleg dreifing rafeinda meðaltal þess sem sýnt er með hinum ýmsu Lewis myndum. Raunveruleg dreifing rafeinda í hverju nitur-súrefnistengi í ${{{\text{NO}}}_{2}^{\text{−}}}$ er meðaltal af tvítengi og eintengi. Við köllum einstakar Lewis myndir vokmyndir (e. resonance forms). Raunveruleg rafeindabygging sameindarinnar (meðaltal vokmyndanna) er kölluð vokmyndablendingur (e. resonance hybrid) einstakra vokmynda. Tvíhöfða ör milli Lewis mynda gefur til kynna að þær séu vokmyndir.

Two Lewis structures are shown with a double sided arrow between them. The left structure shows an oxygen atom with three lone pairs of electrons single bonded to a nitrogen atom with one lone pair of electrons that is double bonded to an oxygen with two lone pairs of electrons. Brackets surround this structure, and there is a superscripted negative sign. The right structure shows an oxygen atom with two lone pairs of electrons double bonded to a nitrogen atom with one lone pair of electrons that is single bonded to an oxygen atom with three lone pairs of electrons. Brackets surround this structure, and there is a superscripted negative sign.

Við ættum að muna að sameind sem lýst er sem vokmyndablendingur hefur aldrei rafeindabyggingu sem lýst er með annarri hvorri vokmyndinni. Hún sveiflast ekki á milli vokmynda; heldur er raunveruleg rafeindabygging alltaf meðaltal þess sem sýnt er með öllum vokmyndum. George Wheland, einn af frumkvöðlum vokmyndakenningarinnar, notaði sögulega samlíkingu til að lýsa sambandi vokmynda og vokmyndablendinga. Miðaldaferðalangur, sem hafði aldrei áður séð nashyrning, lýsti honum sem blendingi dreka og einhyrnings vegna þess að hann hafði marga eiginleika sameiginlega með báðum. Rétt eins og nashyrningur er hvorki dreki stundum né einhyrningur á öðrum tímum, er vokmyndablendingur hvorug vokmynda sinna á neinum tímapunkti. Eins og nashyrningur er hann raunveruleg eining sem tilraunagögn hafa sýnt að er til. Hann hefur suma eiginleika sameiginlega með vokmyndum sínum, en vokmyndirnar sjálfar eru hentugar, ímyndaðar myndir (eins og einhyrningurinn og drekinn).

Karbonatanjónin, ${{\text{CO}}_{3}^{\text{2−}},}$ , gefur annað dæmi um vokmynd:

Three Lewis structures are shown with double headed arrows in between. Each structure is surrounded by brackets, and each has a superscripted two negative sign. The left structure depicts a carbon atom bonded to three oxygen atoms. It is single bonded to two of these oxygen atoms, each of which has three lone pairs of electrons, and double bonded to the third, which has two lone pairs of electrons. The double bond is located between the lower left oxygen atom and the carbon atom. The central and right structures are the same as the first, but the position of the double bonded oxygen has moved to the lower right oxygen in the central structure and to the top oxygen in the right structure.

Ein súrefnisfrumeind verður að hafa tvítengi við kolefni til að fullkomna átturegluna á miðjufrumeindinni. Allar súrefnisfrumeindirnar eru þó jafngildar og tvítengið gæti myndast frá hvaða frumeind sem er af þessum þremur. Þetta gefur tilefni til þriggja vokmynda karbónatjónarinnar. Þar sem við getum skrifað þrjár eins vokmyndir vitum við að raunveruleg uppröðun rafeinda í karbónatjóninni er meðaltal þessara þriggja mynda. Aftur sýna tilraunir að öll þrjú C–O efnatengin eru nákvæmlega eins.

Námsmarkmið