8.1 Kenning um gildistengi

Eins og við vitum er vísindakenning vel studd skýring á athuguðum náttúrulögmálum eða miklu magni tilraunagagna. Til þess að kenning sé viðurkennd verður hún að útskýra tilraunagögn og geta spáð fyrir um hegðun. Til dæmis hefur VSEPR-kenningin hlotið víðtæka viðurkenningu vegna þess að hún spáir fyrir um þrívíða lögun sameinda sem er í samræmi við tilraunagögn sem safnað hefur verið fyrir þúsundir mismunandi sameinda. Hins vegar gefur VSEPR-kenningin enga skýringu á efnatengjum.

Til eru árangursríkar kenningar sem lýsa rafeindaskipan frumeinda. Við getum notað skammtafræði til að spá fyrir um tiltekin svæði í kringum frumeind þar sem líklegt er að rafeindir séu staðsettar: Kúlulaga form fyrir s-svigrúm, handlóðalaga form fyrir p-svigrúm og svo framvegis. Þessar spár lýsa þó aðeins svigrúmum í kringum stakar frumeindir. Þegar frumeindir tengjast og mynda sameindir duga frumeindasvigrúm ekki til að lýsa þeim svæðum þar sem rafeindir munu vera staðsettar í sameindinni. Til að fá fyllri skilning á dreifingu rafeinda þarf líkan sem getur gert grein fyrir rafeindaskipan sameinda. Ein vinsæl kenning heldur því fram að samgilt tengi myndist þegar tvær frumeindir deila rafeindapari sem laðast samtímis að kjörnum beggja frumeindanna. Í eftirfarandi köflum munum við ræða hvernig slíkum tengjum er lýst með kenningunni um gildistengi og blendingssvigrúm.

Kenningin um gildistengi (e. valence bond theory) lýsir samgildu tengi sem skörun hálffullra frumeindasvigrúma (sem hvert inniheldur eina rafeind) sem gefur af sér rafeindapar sem er deilt á milli tveggja tengdra frumeinda. Við segjum að svigrúm á tveimur mismunandi frumeindum skarist (e. overlap) þegar hluti eins svigrúms og hluti annars svigrúms taka sama svæði í rúminu. Samkvæmt kenningunni um gildistengi myndast samgilt tengi þegar tvö skilyrði eru uppfyllt: (1) svigrúm á einni frumeind skarast við svigrúm á annarri frumeind og (2) stakar rafeindir í hvoru svigrúmi sameinast og mynda rafeindapar. Gagnkvæmur aðdráttur milli þessa neikvætt hlaðna rafeindapars og jákvætt hlaðinna kjarna frumeindanna tveggja þjónar því hlutverki að tengja frumeindirnar tvær saman með krafti sem við skilgreinum sem samgilt tengi. Styrkur samgilds tengis fer eftir því hversu mikil skörun svigrúmanna er. Svigrúm sem skarast mikið mynda sterkari tengi en þau sem hafa minni skörun.

Orka kerfisins fer eftir því hversu mikið svigrúmin skarast. Mynd 8.2 sýnir hvernig summa orku tveggja vetnisfrumeinda (litaða línuritið) breytist þegar þær nálgast hvor aðra. Þegar frumeindirnar eru langt í burtu er engin skörun og samkvæmt venju setjum við summu orkunnar sem núll. Þegar frumeindirnar færast saman byrja svigrúm þeirra að skarast. Hver rafeind byrjar að finna fyrir aðdráttarkrafti frá kjarna hinnar frumeindarinnar. Auk þess byrja rafeindirnar að hrinda hvor annarri frá sér, eins og kjarnarnir gera. Á meðan frumeindirnar eru enn langt í sundur eru aðdráttarkraftarnir örlítið sterkari en fráhrindikraftarnir og orka kerfisins minnkar. (Tengi byrjar að myndast.) Þegar frumeindirnar færast nær hvor annarri eykst skörunin, þannig að aðdráttur kjarnanna að rafeindunum heldur áfram að aukast (sem og fráhrindingin milli rafeinda og milli kjarna). Í ákveðinni fjarlægð milli frumeindanna, sem er breytileg eftir því um hvaða frumeindir er að ræða, nær orkan lægsta (stöðugasta) gildi sínu. Þessi besta fjarlægð milli tveggja tengdra kjarna er tengilengdin milli frumeindanna tveggja. Tengið er stöðugt vegna þess að á þessum tímapunkti sameinast aðdráttar- og fráhrindikraftar og mynda lægstu mögulegu orkuskipan. Ef fjarlægðin milli kjarnanna myndi minnka enn frekar, yrðu fráhrindikraftar milli kjarna og fráhrindikraftar þegar rafeindir eru þjappaðar saman í nálægð hvor við aðra sterkari en aðdráttarkraftarnir. Orka kerfisins myndi þá hækka (sem gerir kerfið óstöðugt), eins og sýnt er lengst til vinstri á Mynd 8.2.

A pair of diagrams are shown and labeled “a” and “b”. Diagram a shows three consecutive images. The first image depicts two separated blurry circles, each labeled with a positive sign and the term “H atom.” The phrase written under them reads, “Sufficiently far apart to have no interaction.” The second image shows the same two circles, but this time they are much closer together and are labeled, “Atoms begin to interact as they move closer together.” The third image shows the two circles overlapping, labeled, “H subscript 2,” and, “Optimum distance to achieve lowest overall energy of system.” Diagram b shows a graph on which the y-axis is labeled “Energy ( J ),” and the x-axis is labeled, “Internuclear distance ( p m ).” The midpoint of the y-axis is labeled as zero. The curve on the graph begins at zero p m and high on the y-axis. The graph slopes downward steeply to a point far below the zero joule line on the y-axis and the lowest point reads “0.74 p m” and “H bonded to H bond length.” It is also labeled “ negative 7.24 times 10 superscript negative 19 J.” The graph then rises again to zero J. The graph is accompanied by the same images from diagram a; the first image correlates to the point in the graph where it crosses the zero point on the y-axis, the third image where the graph is lowest. — Mynd 8.2 (a) Víxlverkun tveggja vetnisfrumeinda breytist sem fall af fjarlægð. (b) Orka kerfisins breytist þegar frumeindirnar víxlverka. Lægsta (stöðugasta) orkan á sér stað í 74 pm fjarlægð, sem er sú tengilengd sem sést í H₂ sameindinni.

Tengjaorkan er mismunurinn á orkulágmarkinu (sem á sér stað við tengilengdina) og orku tveggja aðskilinna frumeinda. Þetta er það orkumagn sem losnar þegar tengið myndast. Aftur á móti þarf sama magn af orku til að rjúfa tengið. Fyrir H₂ sameindina sem sýnd er á Mynd 8.2, við tengilengdina 74 pm, er kerfið 7,24 $\times$ 10⁻¹⁹ J lægra í orku en tvær aðskildar vetnisfrumeindir. Þetta kann að virðast lítil tala. Hins vegar vitum við frá fyrri lýsingu okkar á varmaefnafræði að tengjaorkur eru oft ræddar á mólgrunni. Til dæmis þarf 7,24 $\times$ 10⁻¹⁹ J til að rjúfa eitt H–H tengi, en það þarf 4,36 $\times$ 10⁵ J til að rjúfa 1 mól af H–H tengjum. Samanburður á nokkrum tengilengdum og orkum er sýndur í Tafla 8.1. Við getum fundið mörg þessara tengja í ýmsum sameindum og þessi tafla sýnir meðalgildi. Til dæmis krefst þess að rjúfa fyrsta C–H tengið í CH₄ 439,3 kJ/mól, en að rjúfa fyrsta C–H tengið í H–CH₂C₆H₅ (algengur málningarþynnir) krefst 375,5 kJ/mól.

Tafla 8.1
Dæmigerðar tengjaorkur og -lengdir
Tengi	Lengd (pm)	Orka (kJ/mól)	Tengi	Lengd (pm)	Orka (kJ/mól)
H–H	74	436	C–O	140,1	358
H–C	106,8	413	${\text{C}=\text{O}}$	119,7	745
H–N	101,5	391	${\text{C}≡\text{O}}$	113,7	1072
H–O	97,5	467	H–Cl	127,5	431
C–C	150,6	347	H–Br	141,4	366
${\text{C}=\text{C}}$	133,5	614	H–I	160,9	298
${\text{C}≡\text{C}}$	120,8	839	O–O	148	146
C–N	142,1	305	${\text{O}=\text{O}}$	120,8	498
${\text{C}=\text{N}}$	130,0	615	F–F	141,2	159
${\text{C}≡\text{N}}$	116,1	891	Cl–Cl	198,8	243

Til viðbótar við fjarlægðina milli tveggja svigrúma hefur stefna svigrúmanna einnig áhrif á skörun þeirra (fyrir utan tvö s-svigrúm, sem eru kúlusamhverf). Meiri skörun er möguleg þegar svigrúm beinast þannig að þau skarast á beinni línu milli kjarnanna tveggja. Mynd 8.3 sýnir þetta fyrir tvö p-svigrúm frá mismunandi frumeindum; skörunin er meiri þegar svigrúmin skarast enda í enda frekar en undir horni.

Two diagrams are shown. Diagram a contains two molecules whose p orbitals, which are depicted as two balloon-shaped structures that meet together to form a peanut shape, are laid end over end, creating an area of overlap. In diagram b, the same two molecules are shown, but this time, they are laid out in a way so as to form a near-ninety degree angle. In this diagram, the ends of two of these peanut-shaped orbitals do not overlap nearly as much. — Mynd 8.3 (a) Skörun tveggja p-svigrúma er mest þegar svigrúmunum er beint enda í enda. (b) Öll önnur fyrirkomulag leiða til minni skörunar. Punktarnir gefa til kynna staðsetningu kjarnanna.

Skörun tveggja s-svigrúma (eins og í H₂), skörun s-svigrúms og p-svigrúms (eins og í HCl) og skörun tveggja p-svigrúma enda í enda (eins og í Cl₂) mynda öll sigma-tengi (σ-tengi) (e. sigma bonds (σ bonds)), eins og sýnt er á Mynd 8.4. σ-tengi er samgilt tengi þar sem rafeindaþéttleikinn er mestur á svæðinu meðfram ásnum milli kjarnanna; það er að segja, lína milli kjarnanna myndi fara í gegnum miðju skörunarsvæðisins. Eintengi í Lewis myndum er lýst sem σ-tengjum í gildistengjakenningunni.

Three diagrams are shown and labeled “a,” “b,” and “c.” Diagram a shows two spherical orbitals lying side by side and overlapping. Diagram b shows one spherical and one peanut-shaped orbital lying near one another so that the spherical orbital overlaps with one end of the peanut-shaped orbital. Diagram c shows two peanut-shaped orbitals lying end to end so that one end of each orbital overlaps the other. — Mynd 8.4 Sigma-tengi (σ) myndast við skörun eftirfarandi: (a) tveggja s-svigrúma, (b) s-svigrúms og p-svigrúms og (c) tveggja p-svigrúma. Punktarnir gefa til kynna staðsetningu kjarnanna.

Pí-tengi (π-tengi) (e. pi bond (π bond)) er tegund samgilds tengis sem verður til við hlið við hlið skörun tveggja p-svigrúma, eins og sýnt er á Mynd 8.5. Í π-tengi liggja skörunarsvæði svigrúmanna á gagnstæðum hliðum ássins milli kjarnanna. Á ásnum sjálfum er hnútur (e. node), það er að segja plan þar sem engar líkur eru á að finna rafeind.

Two peanut-shaped orbitals are shown, lying vertically and parallel with one another. They overlap one another along the top and bottom of the orbital. — Mynd 8.5 Pí-tengi (π) myndast við hlið við hlið skörun tveggja p-svigrúma. Punktarnir gefa til kynna staðsetningu kjarnanna.

Þótt öll eintengi séu σ-tengi, samanstanda fjöltengi bæði af σ- og π-tengjum. Eins og Lewis myndirnar hér að neðan gefa til kynna inniheldur O₂ tvítengi og N₂ inniheldur þrítengi. Tvítengið samanstendur af einu σ-tengi og einu π-tengi og þrítengið samanstendur af einu σ-tengi og tveimur π-tengjum. Milli tveggja atóma verður fyrsta efnatengið sem myndast alltaf σ-tengi, en það getur aðeins verið eitt σ-tengi á hverjum stað. Í hvaða fjöltengi sem er verður eitt σ-tengi og hin eitt eða tvö efnantengin verða π-tengi. Þessum efnatengjum er lýst nánar síðar í þessum kafla.

A diagram contains three Lewis structures. The left most structure shows an H atom bonded to a C l atom by a single bond. The C l atom has three lone pairs of electrons. The phrase “One sigma bond No pi bonds” is written below the drawing. The center structure shows two O atoms bonded by a double bond. The O atoms each have two lone pairs of electrons. The phrase “One sigma bond One pi bond” is written below the drawing. The right most structure shows two N atoms bonded by a triple bond. Each N atom has a lone pairs of electrons. The phrase “One sigma bond Two pi bonds” is written below the drawing.

Eins og sést í Tafla 8.1 er meðaltengjaorka kolefnis-kolefnis eintengis 347 kJ/mól, en í kolefnis-kolefnis tvítengi eykur π-tengið tengistyrkinn um 267 kJ/mól. Viðbót á öðru π-tengi veldur frekari aukningu um 225 kJ/mól. Við sjáum svipað mynstur þegar við berum saman önnur σ- og π-tengi. Þannig er hvert einstakt π-tengi almennt veikara en samsvarandi σ-tengi milli sömu tveggja atóma. Í σ-tengi er meiri skörun svigrúma en í π-tengi.

Námsmarkmið