11.3 Leysni

Ímyndaðu þér að þú setjir smá sykur í vatnsglas, hrærir þar til allur sykurinn er uppleystur og bætir svo við aðeins meiri sykri. Þú getur endurtekið þetta ferli þar til styrkur sykurs í lausninni nær sínum náttúrulegu mörkum, mörkum sem ráðast fyrst og fremst af hlutfallslegum styrk aðdráttarkrafta milli uppleystra efna, milli uppleysts efnis og leysis og milli leysa, eins og fjallað var um í fyrri tveimur einingum þessa kafla. Þú getur verið viss um að þú hafir náð þessum mörkum því óuppleystur sykur verður eftir, sama hversu lengi þú hrærir í lausninni. Styrkur sykurs í lausninni á þessum tímapunkti er þekktur sem leysni hans.

Leysni (e. solubility) uppleysts efnis í tilteknum leysi er hámarksstyrkur sem hægt er að ná við gefnar aðstæður þegar upplausnarferlið er í jafnvægi.

Þegar styrkur uppleysts efnis er jafn leysni þess er sagt að lausnin sé mettuð (e. saturated) af því uppleysta efni. Ef styrkur uppleysta efnisins er minni en leysni þess er sagt að lausnin sé ómettuð (e. unsaturated). Lausn sem inniheldur tiltölulega lágan styrk af uppleystu efni er kölluð þynnt og lausn með tiltölulega háan styrk er kölluð óþynnt.

Hægt er að útbúa lausnir þar sem styrkur uppleysts efnis fer yfir leysni þess. Slíkar lausnir eru sagðar vera yfirmettaðar (e. supersaturated) og þær eru áhugaverð dæmi um ójafnvægisástand (ítarleg umfjöllun um þetta mikilvæga hugtak er að finna í textaköflum um jafnvægi). Til dæmis er kolsýrður drykkur í opinni flösku sem er ekki enn orðinn „dauður“ yfirmettaður af koltvísýringi; með tímanum mun styrkur CO₂ minnka þar til hann nær leysni sinni.

Lausnir lofttegunda í vökvum

Eins og með allar lausnir hefur leysni lofttegundar í vökva áhrif á millikrafta milli uppleysts efnis og leysis. Ólíkt föstum og fljótandi uppleystum efnum er hins vegar enginn aðdráttarkraftur milli sameinda uppleysta efnisins sem þarf að yfirstíga þegar loftkenndur uppleystur efni leysist upp í fljótandi leysi (sjá Mynd 11.4) þar sem frumeindir eða sameindir sem mynda lofttegund eru langt í sundur og hafa hverfandi víxlverkun. Þar af leiðandi eru víxlverkanir milli uppleysts efnis og leysis eini orkuþátturinn sem hefur áhrif á leysni. Til dæmis er vatnsleysni súrefnis um það bil þrisvar sinnum meiri en helíums (það eru meiri dreifingarkraftar milli vatns og stærri súrefnissameindanna) en 100 sinnum minni en leysni klóróforms, CHCl₃ (skautaðar klóróformsameindir upplifa tvípóla-tvípóla aðdrátt að skautuðum vatnssameindum). Taktu einnig eftir því að leysni súrefnis í hexani, C₆H₁₄, er um það bil 20 sinnum meiri en í vatni vegna þess að meiri dreifingarkraftar eru á milli súrefnis og stærri hexansameindanna.

Hitastig er annar þáttur sem hefur áhrif á leysni og leysni lofttegunda minnkar yfirleitt þegar hitastig hækkar (Mynd 11.8). Þetta öfuga samband milli hitastigs og styrks uppleystrar lofttegundar er ábyrgt fyrir einum af helstu áhrifum hitunarmengunar í náttúrulegum vatnslindum.

This graph shows solubilities of methane, oxygen, carbon monoxide, nitrogen, and helium in 10 superscript negative 3 mol L superscript negative 1 at temperatures ranging from 0 to 30 degrees Celsius. Solubilities as indicated on the graph in decreasing order are methane, oxygen, carbon monoxide, nitrogen, and helium. At ten degrees, solubilities in 10 superscript negative 3mol L superscript negative 1 are approximately as follows; methane 1.9, oxygen 1.8, carbon monoxide 1.2, nitrogen 0.7, and helium 0.4. At twenty degrees, solubilities in 10 superscript negative 3 mol L superscript negative 1 are approximately as follows; methane 1.2, oxygen 1.1, carbon monoxide 0.9, nitrogen 0.5, and helium 0.35. — Mynd 11.8 Leysni þessara lofttegunda í vatni minnkar eftir því sem hitastigið hækkar. Öll leysni var mæld við stöðugan þrýsting upp á 101,3 kPa (1 atm) af lofttegund yfir lausnunum.

Þegar hitastig ár, vatns eða lækjar hækkar minnkar leysni súrefnis í vatninu. Minnkað magn uppleysts súrefnis getur haft alvarlegar afleiðingar fyrir heilsu vistkerfa vatnsins og í alvarlegum tilfellum getur það leitt til stórfellds fiskidauða (Mynd 11.9).

Two photos are shown. The first shows the top portion of a transparent colorless glass of a clear colorless liquid with small bubbles near the interface of the liquid with the container. The second photo shows a portion of a partially frozen body of water with dead fish appearing on in the water and on an icy surface. — Mynd 11.9 (a) Litlu loftbólurnar í þessu glasi af köldu vatni mynduðust þegar vatnið hitnaði upp í stofuhita og leysni uppleysts lofts í því minnkaði. (b) Minnkuð leysni súrefnis í náttúrulegum vatnslindum sem verða fyrir hitunarmengun getur leitt til stórfellds fiskidauða. (heimild a: breyting á verki eftir Liz West; heimild b: breyting á verki eftir U.S. Fish and Wildlife Service)

Leysni loftkennds uppleysts efnis hefur einnig áhrif á hlutþrýsting uppleysta efnisins í lofttegundinni sem lausnin er útsett fyrir. Leysni lofttegunda eykst eftir því sem þrýstingur lofttegundarinnar eykst. Kolsýrðir drykkir eru gott dæmi um þetta samband. Kolsýringarferlið felur í sér að útsetja drykkinn fyrir tiltölulega háum þrýstingi koltvísýrings og loka síðan ílátinu, sem mettar drykkinn með CO₂ við þennan þrýsting. Þegar ílátið er opnað heyrist kunnuglegt hviss þegar þrýstingur koltvísýringsins losnar og hluti af uppleystum koltvísýringi sést yfirleitt fara úr lausninni í formi lítilla loftbóla (Mynd 11.10). Á þessum tímapunkti er drykkurinn yfirmettaður af koltvísýringi og með tímanum mun styrkur uppleysts koltvísýrings minnka niður í jafnvægisgildi sitt og drykkurinn verður „dauður“.

A dark brown liquid is shown in a clear, colorless container. A thick layer of beige bubbles appear at the surface of the liquid. In the liquid, thirteen small clusters of single black spheres with two red spheres attached to the left and right are shown. Red spheres represent oxygen atoms and black represent carbon atoms. Seven white arrows point upward in the container from these clusters to the bubble layer at the top of the liquid. — Mynd 11.10 Þegar flaska með kolsýrðum drykk er opnuð minnkar þrýstingur *loftkennds* koltvíoxíðs fyrir ofan drykkinn. Leysni CO₂ minnkar því og sjá má hluta af *uppleystu* koltvíoxíði yfirgefa lausnina í formi lítilla loftbóla. (heimild: breytt útgáfa af verki eftir Derrick Coetzee)

Fyrir mörg loftkennd uppleyst efni er sambandið milli leysni, C_g, og hlutþrýstings, P_g, í beinu hlutfalli:

C_{g} = k P_{g}

þar sem k er hlutfallfasti sem fer eftir eiginleikum loftkennda uppleysta efnisins, eiginleikum leysisins og hitastigi lausnarinnar. Þetta er stærðfræðileg framsetning á lögmáli Henrys (e. henry’s law): Magn kjörloftegundar sem leysist upp í ákveðnu rúmmáli vökva er í beinu hlutfalli við þrýsting loftegundarinnar.

Dæmi 11.1

Notkun á lögmáli Henrys

Við 20 °C er styrkur uppleysts súrefnis í vatni, sem er í snertingu við loftkennt súrefni með hlutþrýstinginn 101,3 kPa, 1,38 ${\times}$ 10⁻³ mól L⁻¹. Notaðu lögmál Henrys til að ákvarða leysni súrefnis þegar hlutþrýstingur þess er 20,7 kPa, sem er nálægt þrýstingi súrefnis í lofthjúpi jarðar.

Lausn

Samkvæmt lögmáli Henrys er leysni, C_g, loftegundar (1,38 ${\times}$ 10⁻³ mól L⁻¹ í þessu tilfelli) í kjörlausn í beinu hlutfalli við þrýsting, P_g, óuppleystu loftegundarinnar fyrir ofan lausnina (101,3 kPa í þessu tilfelli). Þar sem bæði C_g og P_g eru þekkt er hægt að endurraða þessu sambandi og nota það til að leysa fyrir k.

\begin{matrix} C_{g} & = & k P_{g} \\ k & = & \frac{C_{g}}{P_{g}} \\ = & \frac{1,38 \times 10^{−3} mol L^{−1}}{101,3 kPa} \\ = & 1,36 \times 10^{−5} mol L^{−1} {kPa}^{−1} \end{matrix}

Notaðu nú k til að finna leysnina við lægri þrýstinginn.

\begin{matrix} C_{g} & = & k P_{g} \\ 1,36 \times 10^{−5} mol L^{−1} {kPa}^{−1} \times 20,7 kPa \\ = & 2,82 \times 10^{−4} mol L^{−1} \end{matrix}

Athugið að nota má ýmsar einingar til að tákna stærðirnar sem koma við sögu í slíkum útreikningum. Allar samsetningar eininga sem uppfylla skilyrði víddagreiningar eru leyfilegar.

Sannreyndu þekkingu þína

Þegar 100,0 ml sýni af vatni við 0 °C var látið komast í snertingu við andrúmsloft sem innihélt loftkennt uppleyst efni við 152 torr leystust upp 1,45 ${\times}$ 10⁻³ g af efninu. Notaðu lögmál Henrys til að ákvarða leysni þessa loftkennda uppleysta efnis þegar þrýstingur þess er 760 torr.

Dæmi 11.2

Hitamengun og leysni súrefnis

Ákveðin tegund ferskvatnssilungs þarfnast styrks uppleysts súrefnis sem nemur 7,5 mg/L. Gæti þessi fiskur þrifist í hitamenguðum fjallalæk (hitastig vatnsins er 30,0 °C, hlutþrýstingur súrefnis í andrúmslofti er 0,17 atm)? Notaðu gögnin í Mynd 11.8 til að meta gildi fyrir lögmálsfasta Henrys við þetta hitastig.

Lausn

Fyrst skaltu meta lögmálsfasta Henrys fyrir súrefni í vatni við tilgreint hitastig, 30,0 °C (Mynd 11.8 gefur til kynna að leysnin við þetta hitastig sé um það bil ~1,2 mól/L).

k = \frac{C_{g}}{P_{g}} = 1,2 \times 10^{−3} mol/L/1,00 atm = 1,2 \times 10^{−3} mol/L atm

Notaðu síðan þetta k-gildi til að reikna út leysni súrefnis við tilgreindan hlutþrýsting súrefnis, 0,17 atm.

C_{g} = {k P}_{g} = (1,2 \times 10^{−3} mol/L atm) (0,17 atm) = 2,0 \times 10^{−4} mol/L

Að lokum skaltu umreikna þennan styrk uppleysts súrefnis úr mól/L í mg/L.

(2,0 \times 10^{−4} mol/L) (32,0 g/1 mol) (1000 mg/g) = 6,4 mg/L .

Þessi styrkur er lægri en lágmarksgildið sem krafist er, 7,5 mg/L, og því myndi þessi silungur líklega ekki þrífast í mengaða læknum.

Sannreyndu þekkingu þína

Hvers konar styrks uppleysts súrefnis er að vænta í læknum hér að ofan þegar hann nær aftur venjulegu sumarhitastigi, 15 °C?

Efnafræði í daglegu lífi

Kafaraveiki eða „the bends“

Kafaraveiki (DCS), eða „the bends“, eru áhrif af auknum þrýstingi loftsins sem kafbátakafarar anda að sér þegar þeir synda neðansjávar á talsverðu dýpi. Auk þrýstings frá andrúmsloftinu verða kafarar fyrir viðbótarþrýstingi vegna vatnsins fyrir ofan þá, en hann eykst um u.þ.b. 1 atm fyrir hverja 10 m dýptar. Þess vegna inniheldur loftið sem kafari andar að sér á kafi loftegundir við samsvarandi hærri umhverfisþrýsting og styrkur loftegundanna sem leysast upp í blóði kafarans er í réttu hlutfalli hærri samkvæmt lögmáli Henrys.

Þegar kafarinn stígur upp að yfirborði vatnsins minnkar umhverfisþrýstingurinn og uppleystu gösin verða minna leysanleg. Ef uppstigið er of hratt geta gösin sem sleppa úr blóði kafarans myndað loftbólur sem geta valdið ýmsum einkennum, allt frá útbrotum og liðverkjum til lömunar og dauða. Til að forðast köfunarveiki verða kafarar að stíga upp úr djúpi á tiltölulega hægum hraða (10 eða 20 m/mín.) eða gera nokkur þrýstijöfnunarstopp og hvíla í nokkrar mínútur á ákveðnu dýpi meðan á uppstiginu stendur. Þegar þessar fyrirbyggjandi aðgerðir duga ekki er köfurum með köfunarveiki oft veitt súrefnismeðferð í þrýstihylki sem kallast þrýstijöfnunar- (eða endurþrýstings-) klefar (Mynd 11.11). Vísindamenn rannsaka einnig tengd líkamsviðbrögð og varnir til að þróa betri próf og meðferð við köfunarveiki. Til dæmis hefur Ingrid Eftedal, þrýstingslífeðlisfræðingur sem sérhæfir sig í líkamsviðbrögðum við köfun, sýnt fram á að hvít blóðkorn gangast undir efnafræðilegar og erfðafræðilegar breytingar vegna ástandsins; þetta er hugsanlega hægt að nota til að búa til lífmerkjapróf og aðrar aðferðir til að meðhöndla köfunarveiki.

Mynd 11.11 (a) Kafarar úr bandaríska sjóhernum gangast undir þjálfun í endurþrýstingsklefa. (b) Kafarar fá súrefnismeðferð í þrýstihylki.

Frávik frá lögmáli Henrys (e. henry’s law) sjást þegar efnahvarf á sér stað milli uppleysta gasefnisins og leysiefnisins. Þannig eykst til dæmis leysanleiki ammoníaks í vatni hraðar með auknum þrýstingi en lögmálið spáir fyrir um, því ammoníak, sem er basi, hvarfast að einhverju leyti við vatn og myndar ammóníumjónir og hýdroxíðjónir.

Gös geta myndað yfirmettaðar lausnir. Ef lausn af gasi í vökva er útbúin annaðhvort við lágt hitastig eða undir þrýstingi (eða hvort tveggja), þá getur lausnin orðið yfirmettuð þegar hún hitnar eða þegar gasþrýstingurinn minnkar. Árið 1986 létust meira en 1700 manns í Kamerún þegar gasský, næstum örugglega koltvísýringur, gaus upp úr Nyos-vatni (Mynd 11.12), djúpu vatni í eldfjallagíg. Vatnið á botni Nyos-vatns er mettað af koltvísýringi vegna eldvirkni undir vatninu. Talið er að velta hafi orðið í vatninu vegna hægfara upphitunar neðan frá og að hlýrra, eðlisléttara vatn mettað af koltvísýringi hafi náð yfirborðinu. Þar af leiðandi losnaði gríðarlegt magn af uppleystum CO₂ og litlausa gasið, sem er eðlisþyngra en loft, flæddi niður dalinn fyrir neðan vatnið og kæfði menn og dýr sem bjuggu í dalnum.

Two photos are shown. The first is an aerial view of a lake surrounded by green hills. The second shows a large body of water with a fountain sending liquid up into the air several yards or meters above the surface of the water. — Mynd 11.12 (a) Talið er að hamfarirnar árið 1986, sem drápu meira en 1700 manns nálægt Nyos-vatni í Kamerún, hafi orðið þegar mikið magn koltvísýringsgass losnaði úr vatninu. (b) Síðan þá hefur verið settur upp CO₂-útrásarventill til að hjálpa til við að afgasa vatnið á hægan, stýrðan hátt og koma í veg fyrir að svipaðar hamfarir endurtaki sig í framtíðinni. (heimild a: breyting á verki eftir Jack Lockwood; heimild b: breyting á verki eftir Bill Evans)

Lausnir vökva í vökvum

Sumum vökvum má blanda saman í hvaða hlutföllum sem er til að mynda lausnir; með öðrum orðum, þeir hafa óendanlegan gagnkvæman leysanleika og eru sagðir blandanlegir (e. miscible). Etanól, brennisteinssýra og etýlen glýkól (vinsælt til notkunar sem frostlögur, sýnt á Mynd 11.13) eru dæmi um vökva sem eru fullkomlega blandanlegir við vatn. Tvígengismótorolía er blandanleg við bensín og eru blöndur þeirra notaðar sem smureldsneyti fyrir ýmsar gerðir af útivélum (keðjusagir, laufblásarar o.s.frv.).

This is a photo of a 1 gallon yellow plastic jug of Preston 50/50 Prediluted Antifreeze/Coolant. — Mynd 11.13 Vatn og frostlögur eru blandanleg; blöndur þeirra tveggja eru einsleitar í öllum hlutföllum. (heimild: „dno1967“/Wikimedia commons)

Blandanlegir vökvar eru yfirleitt þeir sem hafa mjög svipaða skautun. Lítum til dæmis á vökva sem eru skautaðir eða geta myndað vetnistengi. Fyrir slíka vökva eru tvískauts-tvískauts aðdráttarkraftar (eða vetnistengi) uppleystu sameindanna við leysisameindirnar að minnsta kosti jafn sterkir og þeir sem eru á milli sameinda í hreina uppleysta efninu eða í hreina leysinum. Þess vegna blandast þessar tvær tegundir sameinda auðveldlega saman. Að sama skapi eru óskautaðir vökvar blandanlegir hver við annan vegna þess að enginn verulegur munur er á styrk aðdráttarkrafta milli sameinda uppleysta efnisins, leysisins og milli uppleysta efnisins og leysisins. Leysanleiki skautaðra sameinda í skautuðum leysum og óskautaðra sameinda í óskautuðum leysum er, enn og aftur, dæmi um efnafræðilegu kennisetninguna „líkt leysir líkt“.

Tveir vökvar sem blandast ekki að neinu marki eru kallaðir óblandanlegir (e. immiscible). Aðskilin lög myndast þegar óblandanlegum vökvum er hellt í sama ílát. Bensín, olía (Mynd 11.14), bensen, tetraklórmetan, sumar málningartegundir og margir aðrir óskautaðir vökvar eru óblandanlegir við vatn. Tiltölulega veikir aðdráttarkraftar milli skautuðu vatnssameindanna og óskautuðu vökvasameindanna duga ekki til að yfirstíga mun sterkari vetnistengi milli vatnssameinda. Munurinn á óblandanleika og blandanleika er í raun spurning um umfang, þannig að blandanlegir vökvar hafa óendanlegan gagnkvæman leysanleika, á meðan vökvar sem sagðir eru óblandanlegir hafa mjög lítinn (þó ekki engan) gagnkvæman leysanleika.

This is a photo of a clear, colorless martini glass containing a golden colored liquid layer resting on top of a clear, colorless liquid. — Mynd 11.14 Vatn og olía eru óblandanleg. Blöndur þessara tveggja efna munu mynda tvö aðskilin lög þar sem eðlisléttari olían flýtur ofan á vatninu. (heimild: „Yortw“/Flickr)

Tveir vökvar, eins og bróm og vatn, sem hafa miðlungs gagnkvæma leysni eru sagðir vera takmarkað blandanlegir (e. partially miscible). Tveir takmarkað blandanlegir vökvar mynda yfirleitt tvö lög þegar þeim er blandað saman. Í tilfelli bróm- og vatnsblöndunnar er efra lagið vatn, mettað af brómi, og neðra lagið er bróm, mettað af vatni. Þar sem bróm er óskautað og þar af leiðandi ekki mjög leysanlegt í vatni, er vatnslagið aðeins örlítið litað af skærappelsínugulu bróminu sem er uppleyst í því. Þar sem leysni vatns í brómi er mjög lítil, hefur það engin merkjanleg áhrif á dökkan lit brómlagsins (Mynd 11.15).

This figure shows three test tubes. The first test tube holds a dark orange-brown substance. The second test tube holds a clear substance. The amount of substance in both test tubes is the same. The third test tube holds a dark orange-brown substance on the bottom with a lighter orange substance on top. The amount of substance in the third test tube is almost double of the first two. — Mynd 11.15 Bróm (dökkappelsínuguli vökvinn til vinstri) og vatn (tæri vökvinn í miðjunni) eru takmarkað blandanleg. Efsta lagið í blöndunni til hægri er mettuð lausn af brómi í vatni; neðsta lagið er mettuð lausn af vatni í brómi. (Heimild: Paul Flowers)

Lausnir fastra efna í vökvum

Hitastigsháð leysni fjölda fastra efna í vatni er sýnd með leysniferlunum í Mynd 11.16. Yfirferð þessara gagna sýnir almenna tilhneigingu til aukinnar leysni með hækkandi hitastigi, þótt undantekningar séu á því, eins og jónaefnið seríumsúlfat sýnir.

This shows a graph of the solubility of sugar C subscript 12 H subscript 22 O subscript 11, K N O subscript 3, N a N O subscript 3, N a B r, K B r, N a subscript 2 S O subscript 4, K C l, and C e subscript 2 left parenthesis S O subscript 4 right parenthesis subscript 3 in g solute per 100 g H subscript 2 O at temperatures ranging from 0 degrees Celsius to 100 degrees Celsius. At 0 degrees Celsius, solubilities are approximately 180 for sugar C subscript 12 H subscript 22 O subscript 11, 115 for K N O subscript 3, 75 for N a N O subscript 3, 115 for N a B r, 55 for K B r, 7 for N a subscript 2 S O subscript 4, 25 for K C l, and 20 for C e subscript 2 left parenthesis S O subscript 4 right parenthesis subscript 3. At 0 degrees Celsius, solubilities are approximately 180 for sugar C subscript 12 H subscript 22 O subscript 11, 115 for K N O subscript 3, 75 for N a N O subscript 3, 115 for N a B r, 55 for K B r, 7 for N a subscript 2 S O subscript 4, 25 for K C l, and 20 for C e subscript 2 left parenthesis S O subscript 4 right parenthesis subscript 3. At 100 degrees Celsius, sugar C subscript 12 H subscript 22 O subscript 11 has exceeded the upper limit of solubility indicated on the graph, 240 for K N O subscript 3, 178 for N a N O subscript 3, 123 for N a B r, 105 for K B r, 52 for N a subscript 2 S O subscript 4, 58 for K C l, and the graph for C e subscript 2 left parenthesis S O subscript 4 right parenthesis subscript 3 stops at about 92 degrees Celsius where the solubility is nearly zero. The graph for N a subscript 2 S O subscript 4 is shown in red. All others substances are shown in blue. The solubility of this substance increases until about 30 degrees Celsius and declines beyond that point with increasing temperature. — Mynd 11.16 Þetta línurit sýnir hvernig leysni nokkurra fastra efna breytist með hitastigi.

Hægt er að nýta hitastigsháð leysni til að útbúa yfirmettaðar lausnir af ákveðnum efnasamböndum. Lausn getur verið mettuð af efnasambandinu við hækkað hitastig (þar sem uppleysta efnið er leysanlegra) og síðan kæld niður í lægra hitastig án þess að uppleysta efnið falli út. Lausnin sem myndast inniheldur uppleyst efni í styrk sem er hærri en jafnvægisleysni þess við lægra hitastigið (þ.e. hún er yfirmettuð) og er tiltölulega stöðug. Hægt er að koma af stað útfellingu umfram uppleysts efnis með því að bæta við sáðkristal (sjá myndbandið í „Tengill til náms“ fyrr í þessum kafla) eða með því að hrista lausnina vélrænt. Sumir handhitara, eins og sá sem sýndur er á Mynd 11.17, nýta sér þessa hegðun.

Námsmarkmið