12.1 Hvarfhraði efnahvarfa

Hraði er mælikvarði á hvernig einhver eiginleiki breytist með tíma. Hraði er kunnuglegt hugtak sem lýsir vegalengdinni sem hlutur fer á tilteknum tíma. Laun eru hraði sem táknar þá upphæð sem einstaklingur þénar fyrir að vinna í tiltekinn tíma. Á sama hátt er hvarfhraði efnahvarfs mælikvarði á hversu miklu hvarfefni er eytt, eða hversu miklu myndefni er framleitt, í efnahvarfinu á tilteknum tíma.

Hvarfhraði (e. rate of reaction) er breyting á magni hvarfefnis eða myndefnis á tímaeiningu. Hvarfhraði er því ákvarðaður með því að mæla tímaháðni einhvers eiginleika sem hægt er að tengja við magn hvarfefna eða myndefna. Hraða efnahvarfa sem eyða eða framleiða loftkennd efni er til dæmis auðvelt að ákvarða með því að mæla breytingar á rúmmáli eða þrýstingi. Fyrir efnahvörf sem innihalda eitt eða fleiri lituð efni er hægt að fylgjast með hraða með mælingum á ljósgleypni. Fyrir efnahvörf sem innihalda raflausnir í vatni er hægt að mæla hraða með breytingum á leiðni lausnarinnar.

Fyrir hvarfefni og myndefni í lausn er hentugt að nota hlutfallslegt magn þeirra (styrk) til að tjá hvarfhraða. Til dæmis breytist styrkur vetnisperoxíðs, H₂O₂, í vatnslausn hægt með tímanum þegar það brotnar niður samkvæmt jöfnunni:

{2H}_{2} O_{2} (a q) ⟶ {2H}_{2} O (l) + O_{2} (g)

Hraðann sem vetnisperoxíð brotnar niður á má tjá með breytingarhraða styrks þess, eins og sýnt er hér:

\begin{matrix} rate of decomposition of H_{2} O_{2} & = - \frac{change in concentration of reactant}{tími interval} \\ = - \frac{{[H_{2} O_{2}]}_{t_{2}} - {[H_{2} O_{2}]}_{t_{1}}}{t_{2} - t_{1}} \\ = - \frac{Δ [H_{2} O_{2}]}{Δ t} \end{matrix}

Þessi stærðfræðilega framsetning á breytingu á styrk efnis yfir tíma er hraðajafna (e. rate expression) efnahvarfsins. Hornklofarnir tákna mólstyrk og gríski bókstafurinn delta (Δ) táknar „breytingu á“. Þannig táknar ${{[\text{H}2{\text{O}}_{2}]}{{t}_{1}}}$ mólstyrk vetnisperoxíðs á einhverjum tíma t₁; á sama hátt táknar ${{[\text{H}2{\text{O}}_{2}]}{{t}_{2}}}$ mólstyrk vetnisperoxíðs á seinni tíma t₂; og Δ[H₂O₂] táknar breytingu á mólstyrk vetnisperoxíðs á tímabilinu Δt (þ.e. t₂ − t₁). Þar sem styrkur hvarfefnis minnkar eftir því sem efnahvarfið líður er Δ[H₂O₂] neikvæð stærð. Hvarfhraði er samkvæmt venju jákvæð stærð og því er þessi neikvæða breyting á styrk margfölduð með −1. Mynd 12.2 sýnir dæmi um gögn sem safnað var við niðurbrot H₂O₂.

A table with five columns is shown. The first column is labeled, “Time, h.” Beneath it the numbers 0.00, 6.00, 12.00, 18.00, and 24.00 are listed. The second column is labeled, “[ H subscript 2 O subscript 2 ], mol / L.” Below, the numbers 1.000, 0.500, 0.250, 0.125, and 0.0625 are double spaced. To the right, a third column is labeled, “capital delta [ H subscript 2 O subscript 2 ], mol / L.” Below, the numbers negative 0.500, negative 0.250, negative 0.125, and negative 0.062 are listed such that they are double spaced and offset, beginning one line below the first number listed in the column labeled, “[ H subscript 2 O subscript 2 ], mol / L.” The first two numbers in the second column have line segments extending from their right side to the left side of the first number in the third row. The second and third numbers in the second column have line segments extending from their right side to the left side of the second number in the third row. The third and fourth numbers in the second column have line segments extending from their right side to the left side of the third number in the third row. The fourth and fifth numbers in the second column have line segments extending from their right side to the left side of the fourth number in the third row. The fourth column in labeled, “capital delta t, h.” Below the title, the value 6.00 is listed four times, each single-spaced. The fifth and final column is labeled “Rate of Decomposition, mol / L superscript negative 1 / h superscript negative 1.” Below, the following values are listed single-spaced: negative 0.0833, negative 0.0417, negative 0.0208, and negative 0.010. — Mynd 12.2 Hraði niðurbrots H₂O₂ í vatnslausn minnkar eftir því sem styrkur H₂O₂ minnkar.

Til að fá niðurstöðurnar í töflunni fyrir þetta niðurbrot var styrkur vetnisperoxíðs mældur á 6 klukkustunda fresti yfir einn dag við fast hitastig, 40 °C. Hvarfhraði var reiknaður fyrir hvert tímabil með því að deila breytingunni á styrk með samsvarandi tímamismun, eins og sýnt er hér fyrir fyrsta 6 klukkustunda tímabilið:

\frac{- Δ [H_{2} O_{2}]}{Δ t} = \frac{-(0,500 mol/L - 1,000 mol/L)}{(6,00 h - 0,00 h)} = 0,0833 mol L^{−1} h^{−1}

Taktu eftir að hvarfhraðinn breytist með tímanum og minnkar eftir því sem efnahvarfið líður. Niðurstöður fyrir síðasta 6 klukkustunda tímabilið gefa hvarfhraðann:

\frac{- Δ [H_{2} O_{2}]}{Δ t} = \frac{- (0,0625 mol/L - 0,125 mol/L)}{(24,00 h - 18,00 h)} = 0,010 mol L^{−1} h^{−1}

Þessi hegðun gefur til kynna að efnahvarfið hægir stöðugt á sér með tímanum. Notkun styrks í upphafi og lok tímabils þar sem hvarfhraðinn breytist leiðir til útreiknings á meðalhraða (e. average rate) efnahvarfsins á þessu tímabili. Á hverjum tilteknum tíma er hraðinn sem efnahvarf á sér stað þekktur sem augnablikshraði (e. instantaneous rate) þess. Augnablikshraði efnahvarfs við „tíma núll“, þegar efnahvarfið hefst, er upphafshraði (e. initial rate) þess. Íhugaðu samlíkingu við bíl sem hægir á sér þegar hann nálgast stöðvunarskyldumerki. Upphafshraði ökutækisins – sambærilegur við upphaf efnahvarfs – væri aflestur hraðamælisins á því augnabliki sem ökumaðurinn byrjar að stíga á bremsuna (t₀). Nokkrum augnablikum síðar væri augnablikshraðinn á tilteknu augnabliki – köllum það t₁ – nokkuð hægari, eins og aflestur hraðamælisins á þeim tímapunkti sýnir. Eftir því sem tíminn líður mun augnablikshraðinn halda áfram að minnka þar til hann nær núlli, þegar bíllinn (eða efnahvarfið) stöðvast. Ólíkt augnablikshraða er meðalhraði bílsins ekki sýndur á hraðamælinum; en hann má reikna sem hlutfallið milli vegalengdarinnar sem farin er og tímans sem það tekur að stöðva ökutækið alveg (Δt). Eins og með bílinn sem hægir á sér mun meðalhraði efnahvarfs falla einhvers staðar á milli upphafs- og lokahraða þess.

Augnablikshraða efnahvarfs má ákvarða á tvo vegu. Ef tilraunaaðstæður leyfa mælingu á styrkbreytingum yfir mjög stutt tímabil, þá gefa meðalhraðar, reiknaðir eins og lýst er hér að ofan, nokkuð góða nálgun á augnablikshraða. Að öðrum kosti má nota grafíska aðferð sem í raun gefur þær niðurstöður sem fengjust ef mælingar á stuttum tímabilum væru mögulegar. Á grafi sem sýnir styrk vetnisperoxíðs á móti tíma er augnablikshraði niðurbrots H₂O₂ á hvaða tíma t sem er gefinn með halla beinnar línu sem er snertill við ferilinn á þeim tíma (Mynd 12.3). Halla þessara snertilína má meta með örsmæðareikningi, en aðferðin til þess er utan gildissviðs þessa kafla.

A graph is shown with the label, “Time ( h ),” appearing on the x-axis and “[ H subscript 2 O subscript 2 ] ( mol per L)” on the y-axis. The x-axis markings begin at 0.00 and end at 24.00. The markings are labeled at intervals of 6.00. The y-axis begins at 0.000 and includes markings every 0.200, up to 1.000. A decreasing, concave up, non-linear curve is shown, which begins at 1.000 on the y-axis and nearly reaches a value of 0 at the far right of the graph around 24.00 on the x-axis. A red tangent line segment is drawn on the graph at the point where the graph intersects the y-axis at 1.000. The slope is labeled as “slope equals negative capital delta [H subscript 2 O subscript 2 ] over capital delta t subscript 0 equals initial rate”. A vertical dashed line segment extends from the left endpoint of the line segment downward to intersect with a similar horizontal line segment drawn from the right endpoint of the line segment, forming a right triangle beneath the curve. The vertical leg of the triangle is labeled “capital delta [ H subscript 2 O subscript 2 ]” and the horizontal leg is labeled, “capital delta t.” The slope is labeled as “slope equals negative capital delta [H subscript 2 O subscript 2 ] over capital delta t subscript 12 equals instantaneous rate at 12 h.” A second red tangent line segment is drawn near the middle of the curve at 12.00 on the x-axis. A vertical dashed line segment extends from the left endpoint of the line segment downward to intersect with a similar horizontal line segment drawn from the right endpoint of the line segment, forming a right triangle beneath the curve. The vertical leg of the triangle is labeled “capital delta [ H subscript 2 O subscript 2 ]” and the horizontal leg is labeled, “capital delta t.” — Mynd 12.3 Þetta línurit sýnir styrk á móti tíma fyrir 1,000 M lausn af H₂O₂. Hraðinn á hverjum tíma er jafn neikvæðu gildi hallatölu snertils við ferilinn á þeim tíma. Snertlar eru sýndir við t = 0 klst. („upphafshraði“) og við t = 12 klst. („augnablikshraði“ eftir 12 klst.).

Efnafræði í daglegu lífi

Hvarfhraði í efnagreiningu: Prófstrimlar fyrir þvaggreiningu

Læknar nota oft einnota prófstrimla til að mæla magn ýmissa efna í þvagi sjúklings (Mynd 12.4). Þessir prófstrimlar innihalda ýmis efnahvörf, sem eru felld inn í litla púða á ýmsum stöðum meðfram strimlinum, sem breyta um lit þegar þeir verða fyrir nægilegum styrk tiltekinna efna. Í notkunarleiðbeiningum fyrir prófstrimla er oft lögð áhersla á að réttur aflesturstími sé mikilvægur fyrir bestu niðurstöður. Þessi áhersla á aflesturstíma gefur til kynna að hreyfifræðilegir þættir efnahvarfanna sem eiga sér stað á prófstrimlinum séu mikilvægir.

Prófið fyrir þvagglúkósa byggir á tveggja þrepa ferli sem er táknað með efnajöfnunum sem sýndar eru hér:

C_{6} H_{12} O_{6} + O_{2} \overset{catalyst}{\to} C_{6} H_{10} O_{6} + H_{2} O_{2}

H_{2} O_{2} + 2 I^{−} + 2 H^{+} \overset{catalyst}{\to} {2H}_{2} O + I_{2}

Fyrri jafnan sýnir oxun glúkósa í þvagi sem gefur af sér glúkólaktón og vetnisperoxíð. Vetnisperoxíðið sem myndast oxar síðan litlausa joðíðjón og myndar brúnt joð, sem hægt er að greina með berum augum. Sumir strimlar innihalda viðbótarefni sem hvarfast við joð til að framkalla greinilegri litabreytingu.

Prófunarhvörfin tvö sem sýnd eru hér að ofan eru í eðli sínu mjög hæg, en hraði þeirra er aukinn með sérstökum ensímum sem eru felld inn í púða prófstrimilsins. Þetta er dæmi um hvata, efni sem fjallað er um síðar í þessum kafla. Dæmigerður glúkósaprófstrimill til notkunar með þvagi þarf um það bil 30 sekúndur til að litmyndunarhvörfin ljúki. Ef niðurstaðan er lesin of snemma gæti það leitt til þeirrar ályktunar að glúkósastyrkur þvagsýnisins sé lægri en hann er í raun og veru (falskt neikvæð niðurstaða). Ef beðið er of lengi með að meta litabreytinguna getur það leitt til falskrar jákvæðrar niðurstöðu vegna hægari (óhvataðrar) oxunar joðíðjónar af völdum annarra efna sem finnast í þvagi.

Mynd 12.4 Prófstrimlar eru almennt notaðir til að greina tilvist tiltekinna efna í þvagi einstaklings. Margir prófstrimlar hafa nokkra púða sem innihalda ýmis hvarfefni til að gera kleift að greina mörg efni á einum strimli. (heimild: Iqbal Osman)

Hlutfallslegur hvarfhraði

Hraða efnahvarfs má lýsa sem breytingu á styrk hvers hvarfefnis eða myndefnis. Fyrir hvaða efnahvarf sem er, eru þessar hraðalýsingar allar einfaldlega tengdar hver annarri samkvæmt hlutfallaefnafræði hvarfsins. Hraða almenna efnahvarfsins

aA ⟶ bB

er hægt að lýsa með tilliti til minnkunar á styrk A eða aukningar á styrk B. Þessar tvær hraðalýsingar eru tengdar með hlutfallaefnafræði hvarfsins:

rate = - (\frac{1}{a}) (\frac{ΔA}{Δ t}) = (\frac{1}{b}) (\frac{ΔB}{Δ t})

Lítum á efnahvarfið sem táknað er með eftirfarandi jöfnu:

{2NH}_{3} (g) ⟶ N_{2} (g) + {3H}_{2} (g)

Sambandið milli hvarfhraðans, gefið upp með tilliti til niturmyndunar og ammoníakseyðslu, er til dæmis:

- \frac{{Δmol NH}_{3}}{Δ t} \times \frac{1 mol N_{2}}{2 mol {NH}_{3}} = \frac{Δmol N_{2}}{Δ t}

Þetta má tákna á styttu formi með því að sleppa einingum hlutfallsstuðulsins:

- \frac{1}{2} \frac{Δmol {NH}_{3}}{Δ t} = \frac{Δmol N_{2}}{Δ t}

Takið eftir að neikvætt formerki hefur verið sett inn sem þáttur til að taka tillit til gagnstæðra formerkja magnbreytinganna tveggja (magn hvarfefnis minnkar á meðan magn myndefnis eykst). Fyrir einsleit efnahvörf eru bæði hvarfefni og myndefni til staðar í sömu lausn og taka því sama rúmmál, þannig að í stað mólmagns má nota mólstyrk:

- \frac{1}{2} \frac{Δ [{NH}_{3}]}{Δ t} = \frac{Δ [N_{2}]}{Δ t}

Á sama hátt er myndunarhraði H₂ þrisvar sinnum meiri en myndunarhraði N₂ vegna þess að þrjú mól af H₂ myndast fyrir hvert mól af N₂ sem myndast.

\frac{1}{3} \frac{Δ [H_{2}]}{Δ t} = \frac{Δ [N_{2}]}{Δ t}

Mynd 12.5 sýnir breytingu á styrk yfir tíma fyrir niðurbrot ammoníaks í nitur og vetni við 1100 °C. Hallatölur snertilínanna við t = 500 s sýna að augnablikshraðarnir, sem fengnir eru út frá öllum þremur efnum sem taka þátt í efnahvarfinu, eru tengdir með hlutfallsstuðlum sínum. Hraði vetnismyndunar er til dæmis þrisvar sinnum meiri en hraði niturmyndunar:

\frac{2,91 \times 10^{−6} M /s}{9,70 \times 10^{−7} M /s} \approx 3

A graph is shown with the label, “Time ( s ),” appearing on the x-axis and, “Concentration ( M ),” on the y-axis. The x-axis markings begin at 0 and end at 2000. The markings are labeled at intervals of 500. The y-axis begins at 0 and includes markings every 1.0 times 10 superscript negative 3, up to 4.0 times 10 superscript negative 3. A decreasing, concave up, non-linear curve is shown, which begins at about 2.8 times 10 superscript negative 3 on the y-axis and nearly reaches a value of 0 at the far right of the graph at the 2000 marking on the x-axis. This curve is labeled, “[ N H subscript 3].” Two additional curves that are increasing and concave down are shown, both beginning at the origin. The lower of these two curves is labeled, “[ N subscript 2 ].” It reaches a value of approximately 1.25 times 10 superscript negative 3 at 2000 seconds. The final curve is labeled, “[ H subscript 2 ].” It reaches a value of about 3.9 times 10 superscript negative 3 at 2000 seconds. A red tangent line segment is drawn to each of the curves on the graph at 500 seconds. At 500 seconds on the x-axis, a vertical dashed line is shown. Next to the [ N H subscript 3] graph appears the equation “negative capital delta [ N H subscript 3 ] over capital delta t = negative slope = 1.94 times 10 superscript negative 6 M / s.” Next to the [ N subscript 2] graph appears the equation “negative capital delta [ N subscript 2 ] over capital delta t = negative slope = 9.70 times 10 superscript negative 7 M / s.” Next to the [ H subscript 2 ] graph appears the equation “negative capital delta [ H subscript 2 ] over capital delta t = negative slope = 2.91 times 10 superscript negative 6 M / s.” — Mynd 12.5 Breytingar á styrk hvarfefnis og myndefna fyrir efnahvarfið ${2{{\text{NH}}}_{3}\, \longrightarrow \, {\text{N}}_{2}+{\text{3H}}_{2}.}$ Hraði breytinga á styrkjunum þremur er tengdur hlutfallaefnafræði hvarfsins, eins og sést á mismunandi hallatölum snertlanna við t = 500 s.

Dæmi 12.1

Lýsingar á hlutfallslegum hvarfhraða

Fyrsta skrefið í framleiðslu saltpéturssýru er bruni ammoníaks:

4 {NH}_{3} (g) + 5 O_{2} (g) ⟶ 4 NO (g) + 6 H_{2} O (g)

Skrifið jöfnurnar sem tengja saman eyðsluhraða hvarfefnanna og myndunarhraða myndefnanna.

Lausn

Miðað við hlutfallaefnafræði þessa einsleita efnahvarfs eru hraðar fyrir eyðslu hvarfefna og myndun myndefna:

- \frac{1}{4} \frac{Δ [{NH}_{3}]}{Δ t} = - \frac{1}{5} \frac{Δ [O_{2}]}{Δ t} = \frac{1}{4} \frac{Δ [NO]}{Δ t} = \frac{1}{6} \frac{Δ [H_{2} O]}{Δ t}

Kannaðu þekkingu þína

Myndunarhraði Br₂ er 6,0 $\times$ 10⁻⁶ mól/L/s í efnahvarfi sem lýst er með eftirfarandi nettójónajöfnu:

{5Br}^{−} + {BrO}_{3}^{−} + {6H}^{+} ⟶ {3Br}_{2} + {3H}_{2} O

Skrifið jöfnurnar sem tengja saman eyðsluhraða hvarfefnanna og myndunarhraða myndefnanna.

Dæmi 12.2

Lausn

Jöfnur fyrir hvarfhraða niðurbrots H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>Grafið á Mynd 12.3 sýnir hraða niðurbrots H₂O₂ yfir tíma:

{2H}_{2} O_{2} ⟶ {2H}_{2} O + O_{2}

Byggt á þessum gögnum er augnablikshraði niðurbrots H₂O₂ við t = 11,1 klst. ákvarðaður sem
3,20 $\times$ 10⁻² mól/L/klst., það er:

- \frac{Δ [H_{2} O_{2}]}{Δ t} = 3,20 \times 10^{−2} {mol L}^{−1} h^{−1}

Hver er augnablikshraði myndunar H₂O og O₂?

Hlutfallaefnafræði efnahvarfsins sýnir að

- \frac{1}{2} \frac{Δ [H_{2} O_{2}]}{Δ t} = \frac{1}{2} \frac{Δ [H_{2} O]}{Δ t} = \frac{Δ [O_{2}]}{Δ t}

Þess vegna:

\frac{1}{2} \times 3,20 \times 10^{−2} mol L^{−1} h^{−1} = \frac{Δ [O_{2}]}{Δ t}

\frac{Δ [O_{2}]}{Δ t} = 1,60 \times 10^{−2} mol L^{−1} h^{−1}

Byggt á hlutfallaefnafræði þessa efnahvarfs eins og sýnt er hér að ofan er myndunarhraði vatns því

\frac{Δ [H_{2} O]}{Δ t} = 2 \frac{Δ [O_{2}]}{Δ t} = (2) (1,60 \times 10^{- 2} mol L^{- 1} h^{- 1}) = 3,20 \times 10^{- 2} mol L^{- 1} h^{- 1}

Sannreyndu þekkingu þína

Ef niðurbrotshraði ammoníaks, NH₃, við 1150 K er 2,10 ${\times}$ 10⁻⁶ mól/L/s, hver er þá myndunarhraði niturs og vetnis?

Námsmarkmið