17.7 Rafgreining

Rafefnaker þar sem sjálfgeng oxunar-afoxunarhvörf eiga sér stað (galvanísk ker) hafa verið umræðuefnið hingað til í þessum kafla. Í þessum kerum vinnur oxunar-afoxunarkerfi vinnu á umhverfi sínu þegar rafeindir sem myndast við oxunar-afoxunarhvarfið eru fluttar um ytri rás. Í þessum síðasta hluta kaflans verður fjallað um aðra atburðarás þar sem ytri rás vinnur vinnu á oxunar-afoxunarkerfi með því að leggja á spennu sem er nægjanleg til að knýja áfram annars ósjálfgengt efnahvarf, ferli sem er þekkt sem rafgreining (e. electrolysis). Þekkt dæmi um rafgreiningu er endurhleðsla rafhlöðu, sem felur í sér notkun ytri aflgjafa til að knýja sjálfgenga (afhleðslu) kerhvarfið í öfuga átt og endurheimta að einhverju leyti samsetningu hálfkeranna og spennu rafhlöðunnar. Ef til vill minna þekkt er notkun rafgreiningar við hreinsun málmgrýtis, framleiðslu á almennum iðnaðarefnum og rafhúðun málmhúða á ýmsar vörur (t.d. skartgripi, áhöld, bílavarahluti). Til að útskýra grundvallarhugtök rafgreiningar verður litið á nokkur sérstök ferli.

Rafgreining á bráðnu natríumklóríði

Málmnatríum, Na, og klórgas, Cl₂, eru notuð í fjölmörgum tilgangi og iðnaðarframleiðsla þeirra byggir á stórfelldri rafgreiningu á bráðnu natríumklóríði, NaCl(l). Iðnaðarferlið notar venjulega Downs-ker svipað og einfaldaða myndin sem sýnd er í Mynd 17.18. Efnahvörfin sem tengjast þessu ferli eru:

\begin{array}{l} \underline{\begin{array}{l} anode: 2 {Cl}^{−} (l) ⟶ {Cl}_{2} (g) + {2e}^{−} \\ cathode: {Na}^{+} (l) + e^{−} ⟶ Na (l) \end{array}} \\ cell: 2 {Na}^{+} (l) + {2Cl}^{−} (l) ⟶ 2Na (l) + {Cl}_{2} (g) \end{array}

Kerspenna fyrir ofangreint ferli er neikvæð, sem gefur til kynna að efnahvarfið eins og það er skrifað (niðurbrot á fljótandi NaCl) sé ekki sjálfgengt. Til að þvinga þetta efnahvarf verður að leggja jákvæða spennu sem er meiri að stærð en neikvæða kerspennan á kerið.

Mynd 17.18 Ker af þessu tagi (ker fyrir rafgreiningu á bráðnu natríumklóríði) eru notuð í Downs-ferlinu til framleiðslu á natríum og klór og nota þau venjulega járnkatóður og kolefnisanóður.

Rafgreining vatns

Hægt er að brjóta vatn niður með rafgreiningu í keri svipuðu því sem sýnt er á mynd Mynd 17.19. Til að bæta rafleiðni án þess að bæta við annarri oxunar-afoxunartegund er styrkur vetnisjóna í vatninu venjulega aukinn með álagningu sterkrar sýru. Oxunar-afoxunarferlin sem tengjast þessu keri eru

\begin{matrix} \underline{\begin{array}{l} anode: 2 H_{2} O (l) ⟶ O_{2} (g) + {4H}^{+} (a q) + {4e}^{−} & E_{anode}^{°} & = & +1,229 V \\ cathode: 2 H^{+} (a q) + {2e}^{−} ⟶ H_{2} (g) & E_{cathode}^{°} & = & 0 V \end{array}} \\ \begin{matrix} cell: 2 H_{2} O (l) ⟶ {2H}_{2} (g) + O_{2} (g) & E_{cell}^{°} & = & −1,229 V \end{matrix} \end{matrix}

Aftur er kerspennan eins og hún er skrifuð neikvæð, sem gefur til kynna ósjálfgengt kerhvarf sem verður að knýja áfram með því að leggja á kerspennu sem er meiri en +1,229 V. Hafðu í huga að staðalraftroðspennur eru notaðar til að upplýsa varmafræðilegar spár hér, þó að kerið sé ekki að vinna við staðalaðstæður. Þess vegna ætti í besta falli að líta á útreiknaðar kerspennur sem gróf áætlanagildi.

This figure shows an apparatus used for electrolysis. A central chamber with an open top has a vertical column extending below that is nearly full of a clear, colorless liquid, which is labeled “H subscript 2 O plus H subscript 2 S O subscript 4.” A horizontal tube in the apparatus connects the central region to vertical columns to the left and right, each of which has a valve or stopcock at the top and a stoppered bottom. On the left, the stopper at the bottom has a small brown square connected just above it in the liquid. The square is labeled “Anode plus.” A black wire extends from the stopper at the left to a rectangle which is labeled “Voltage source” on to the stopper at the right. The left side of the rectangle is labeled with a plus symbol and the right side is labeled with a negative sign. The stopper on the right also has a brown square connected to it which is in the liquid in the apparatus. This square is labeled “Cathode negative.” The level of the solution on the left arm or tube of the apparatus is significantly higher than the level of the right arm. Bubbles are present near the surface of the liquid on each side of the apparatus, with the bubbles labeled as “O subscript 2 ( g )” on the left and “H subscript 2 ( g )” on the right. — Mynd 17.19 Rafgreining vatns framleiðir efnismagnsfræðilegt magn af súrefnisgasi við anóðuna og vetni við katóðuna.

Rafgreining á vatnslausn natríumklóríðs

Þegar vatnslausnir af jónískum efnasamböndum eru rafgreindar geta hálfhvörf anóðu og katóðu falið í sér rafgreiningu á annaðhvort vatnsefnum (H₂O, H⁺, OH^-) eða leystum efnum (katjónum og anjónum efnasambandsins). Sem dæmi gæti rafgreining á vatnslausn natríumklóríðs falið í sér annaðhvort þessara tveggja anóðuhvarfa:

\begin{matrix} (i) 2 {Cl}^{−} (a q) ⟶ {Cl}_{2} (g) + 2 e^{−} & E_{anode}^{°} & = & +1,35827 V \\ (ii) 2 H_{2} O (l) ⟶ O_{2} (g) + 4 H^{+} (a q) + 4 e^{−} & E_{anode}^{°} & = & +1,229 V \end{matrix}

Staðalraftroðsspennur (afoxunarspennur) þessara tveggja hálfhvarfa gefa til kynna að vatn geti oxast við minna neikvæða/jákvæðari spennu (–1,229 V) en klóríðjón (–1,358 V). Varmafræðin spáir því að vatn myndi oxast auðveldar, þó að í reynd sé það svo að bæði vatn og klóríðjón oxast við dæmigerðar aðstæður og mynda efnablöndu af súrefnis- og klórgasi.

Þegar athyglinni er beint að katóðunni eru möguleikarnir á afoxun:

\begin{matrix} (iii) {2H}^{+} (a q) + 2 e^{−} ⟶ H_{2} (g) & E_{cathode}^{°} & = & 0 V \\ (iv) {2H}_{2} O (l) + 2 e^{−} ⟶ H_{2} (g) + 2 {OH}^{−} (a q) & E_{cathode}^{°} & = & −0,8277 V \\ (v) {Na}^{+} (a q) + e^{−} ⟶ Na (s) & E_{cathode}^{°} & = & −2,71 V \end{matrix}

Samanburður á þessum staðalhálfhvarfsspennum bendir til þess að afoxun vetnisjónar sé varmafræðilega hagstæðari. Hins vegar, í hlutlausri vatnslausn natríumklóríðs, er styrkur vetnisjóna langt undir staðalgildinu 1 M (u.þ.b. 10^-7 M), og því er katóðuhvarfið sem sést í raun afoxun vatns. Nettó kerhvarfið í þessu tilfelli er þá

cell: 2 H_{2} O (l) + 2 {Cl}^{−} (a q) ⟶ H_{2} (g) + {Cl}_{2} (g) + 2 {OH}^{−} (a q) E_{cell}^{°} = −2,186 V

Þetta rafgreiningarhvarf er hluti af klór-alkalíferlinu sem iðnaðurinn notar til að framleiða klór og natríumhýdroxíð (lút).

Efnafræði í daglegu lífi

Rafhúðun

Mikilvæg notkun rafkerja er í rafhúðun (e. electroplating). Rafhúðun skilar sér í þunnri húð af einum málmi ofan á leiðandi yfirborði. Ástæður fyrir rafhúðun eru meðal annars að gera hlutinn tæringarþolnari, styrkja yfirborðið, skapa fallegri áferð eða til að hreinsa málm. Málmarnir sem almennt eru notaðir við rafhúðun eru kadmíum, króm, kopar, gull, nikkel, silfur og tin. Algengar neysluvörur eru silfur- eða gullhúðaðir borðbúnaður, krómhúðaðir bílahlutir og skartgripir. Silfurhúðun á hnífapörum er notuð hér til að sýna ferlið. (Mynd 17.20).

Mynd 17.20 Þessi skýringarmynd sýnir rafker fyrir silfurhúðun á borðbúnaði.

Á myndinni samanstendur anóðan af silfurskauti, sýnt til vinstri. Katóðan er staðsett til hægri og er skeiðin, sem er gerð úr ódýrum málmi. Bæði skautin eru ofan í lausn af silfurnítrati. Með því að beita nægilegri spennu verður oxun á silfuranóðunni

anode: Ag (s) ⟶ {Ag}^{+} (a q) + e^{−}

og afoxun silfurjónar við (skeiðar)katóðuna:

{cathode: Ag}^{+} (a q) + e^{−} ⟶ Ag (s)

Nettó niðurstaðan er flutningur silfurmálms frá anóðu yfir á katóðu. Stjórna þarf nokkrum tilraunaþáttum vandlega til að fá hágæða silfurhúðun, þar á meðal nákvæmri samsetningu rafkleyfislausnarinnar, spennunni sem beitt er á kerið og hraða rafgreiningarhvarfsins (rafstraumi).

Magnbundnir þættir rafgreiningar

Rafstraumur er skilgreindur sem flæðishraði hvers kyns hlaðinnar agnar. Mest viðeigandi fyrir þessa umræðu er flæði rafeinda. Straumur er mældur í samsettri einingu sem kallast amper, skilgreint sem eitt kúlomb á sekúndu (A = 1 C/s). Hleðslan sem flyst, Q, við flæði fasts straums, I, yfir tiltekið tímabil, t, er þá gefin með einföldu stærðfræðilegu margfeldi

Q = I t

Þegar rafeindir flytjast við oxunar-afoxunarferli má nota hlutfallaefnafræði efnahvarfsins til að leiða út heildarmagn (rafeinda)hleðslu sem um ræðir. Til dæmis, almenna afoxunarferlið

M^{n +} (a q) + {ne}^{−} ⟶ M (s)

felur í sér flutning á n mólum af rafeindum. Hleðslan sem flyst er því:

Q = n F

þar sem F er Faraday-fastinn, hleðslan í kúlombum fyrir eitt mól af rafeindum. Ef efnahvarfið á sér stað í rafefnakeri er straumflæðið auðveldlega mælt og það má nota til að aðstoða við hlutfallaefnafræðilega útreikninga sem tengjast kerhvarfinu.

Dæmi 17.9

Umbreyting straums í mól rafeinda

Í einu ferli sem notað er til að rafhúða silfur var straumur upp á 10,23 A látinn fara í gegnum rafker í nákvæmlega 1 klukkustund. Hversu mörg mól af rafeindum fóru í gegnum kerið? Hvaða massi af silfri settist á katóðuna úr silfurnítratlausninni?

Lausn

Nota má Faraday-fastann til að umbreyta hleðslunni (Q) í mól rafeinda (n). Hleðslan er straumurinn (I) margfaldaður með tímanum

n = \frac{Q}{F} = \frac{\frac{10,23 C}{s} \times 1 hr \times \frac{60 min}{hr} \times \frac{60 s}{min}}{9 {6,485 C/mol e}^{−}} = \frac{36,830 C}{96,485 C/mol e^{−}} = 0,381 {7 mol e}^{−}

Samkvæmt dæminu inniheldur lausnin AgNO₃, þannig að efnahvarfið við katóðuna felur í sér 1 mól af rafeindum fyrir hvert mól af silfri

{cathode: Ag}^{+} (a q) + e^{−} ⟶ Ag (s)

Atómmassi silfurs er 107,9 g/mól, þannig að

massi Ag = {0,3817 mol e}^{−} \times \frac{1 mol Ag}{{1 mol e}^{−}} \times \frac{107,9 g Ag}{1 mol Ag} = 4 1,19 g Ag

Kannaðu þekkingu þína

Álmálm má búa til úr ál(III)jónum með rafgreiningu. Hvert er hálfhvarfið við katóðuna? Hvaða massi af álmálmi myndi nást ef straumur upp á 25,0 A færi í gegnum lausnina í 15,0 mínútur?

Dæmi 17.10

Tími sem þarf fyrir útfellingu

Í einni notkun þarf að fella út 0,010 mm þykkt lag af krómi á hlut með heildarflatarmál 3,3 m² úr lausn sem inniheldur króm(III)jónir. Hversu langan tíma tæki að fella út krómlagið ef straumurinn væri 33,46 A? Eðlismassi króms (málms) er 7,19 g/cm³.

Lausn

Fyrst skal reikna út rúmmál krómsins sem þarf að framleiða (jafnt og margfeldi flatarmáls og þykktar):

rúmmál = (0,010 mm \times \frac{1 cm}{10 mm}) \times (3,3 m^{2} \times (\frac{10.000 {cm}^{2}}{1 m^{2}})) = {33 cm}^{3}

Notaðu útreiknað rúmmál og uppgefinn eðlismassa til að reikna út mólmagn króms sem þarf:

massi = rúmmál \times eðlismassi = 33 {cm}^{3} \times \frac{7,19 g}{{cm}^{3}} = 237 g Cr

mol Cr = 237 g Cr \times \frac{1 mol Cr}{52,00 g Cr} = 4,56 mol Cr

Hlutfallaefnafræði afoxunarferlis króms(III) krefst þriggja móla af rafeindum fyrir hvert mól af krómi(0) sem framleitt er, og því er heildarhleðslan sem þarf:

Q = 4,56 mol Cr \times \frac{3 {mol e}^{−}}{1 mol Cr} \times \frac{96485 C}{{mol e}^{−}} = 1,32 \times 10^{6} C

Að lokum, ef þessi hleðsla er flutt á hraðanum 33,46 C/s, er nauðsynlegur tími:

t = \frac{Q}{I} = \frac{1,32 \times 10^{6} C}{33,46 C/s} = 3,95 \times 10^{4} s = 11,0 hr

Kannaðu þekkingu þína

Hve mikinn massa af sinki þarf til að galvanísera yfirborð 3,00 m $\times$ 5,50 m járnplötu með 0,100 mm þykku sinklagi? Ef sinkið kemur úr lausn af Zn(NO₃)₂ og straumurinn er 25,5 A, hve langan tíma tekur það að galvanísera yfirborð járnsins? Eðlismassi sinks er 7,140 g/cm³.

Námsmarkmið