18.11 Tilvist, framleiðsla og eiginleikar halógena

Frumefnin í flokki 17 eru halógenar. Þetta eru frumefnin flúor, klór, bróm, joð og astat. Þessi frumefni eru of hvarfgjörn til að finnast ein og sér í náttúrunni en efnasambönd þeirra eru víða að finna. Klóríð eru algengust; þótt flúoríð, brómíð og joðíð séu sjaldgæfari eru þau nokkuð aðgengileg. Í þessum kafla munum við skoða tilvist, framleiðslu og eiginleika halógena. Næst munum við skoða halógenefnasambönd með aðalflokkamálmum og síðan skoðum við millihalógena. Kaflanum lýkur með umfjöllun um nokkur not af halógenum.

Tilvist og framleiðsla

Allir halógenar finnast í sjó sem halíðjónir. Styrkur klóríðjónarinnar er 0,54 M; styrkur hinna halíðanna er minni en 10^–4 M. Flúoríð finnst einnig í steinefnum eins og CaF₂, Ca(PO₄)₃F og Na₃AlF₆. Klóríð finnst einnig í Stóra-Saltvatni og Dauðahafinu og í stórum saltleirum sem innihalda NaCl, KCl eða MgCl₂. Hluti klórsins í líkamanum er til staðar sem saltsýra, sem er hluti af magasýru. Brómefnasambönd finnast í Dauðahafinu og í neðanjarðarsaltpæklum. Joðefnasambönd finnast í litlu magni í Chile-saltpétri, neðanjarðarsaltpæklum og sjávarþara. Joð er nauðsynlegt fyrir starfsemi skjaldkirtilsins.

Bestu uppsprettur halógena (að undanskildu joði) eru halíðsölt. Hægt er að oxa halíðjónirnar í frjálsar tvíatóma halógensameindir með ýmsum aðferðum, allt eftir því hversu auðvelt er að oxa halíðjónina. Flúoríð er erfiðast að oxa en joðíð er auðveldast.

Megin aðferðin við framleiðslu á flúor er rafgreiningaroxun. Algengasta rafgreiningaraðferðin er að nota bráðna blöndu af kalíumvetnisflúoríði, KHF₂, og vatnsfríu vetnisflúoríði. Rafgreining veldur því að HF brotnar niður og myndar flúorgas við rafskautið og vetni við bakskautið. Nauðsynlegt er að halda lofttegundunum tveimur aðskildum til að koma í veg fyrir sprengifima endursameiningu þeirra til að mynda aftur vetnisflúoríð.

Flestur klór í verslun kemur frá rafgreiningu klóríðjónarinnar í vatnslausnum af natríumklóríði; þetta er klór-alkalíferlið sem áður var fjallað um. Klór er einnig aukaafurð við rafgreiningarframleiðslu málma eins og natríums, kalsíums og magnesíums úr bræddum klóríðum þeirra. Einnig er hægt að framleiða klór með efnafræðilegri oxun klóríðjónarinnar í súrri lausn með sterkum oxunarefnum eins og mangandíoxíði (MnO₂) eða natríumdíkrómati (Na₂Cr₂O₇). Hvarfið með mangandíoxíði er:

{MnO}_{2} (s) + 2 {Cl}^{−} (a q) + 4 H_{3} O^{+} (a q) ⟶ {Mn}^{2+} (a q) + {Cl}_{2} (g) + 6 H_{2} O (l)

Framleiðsla á brómi í atvinnuskyni felur í sér oxun brómíðjónar með klór:

2 {Br}^{−} (a q) + {Cl}_{2} (g) ⟶ {Br}_{2} (l) + 2 {Cl}^{−} (a q)

Klór er sterkara oxunarefni en bróm. Þessi aðferð er mikilvæg fyrir framleiðslu á nánast öllu innlendu brómi.

Nokkuð af joði kemur frá oxun joðklóríðs, ICl, eða joðsýru, HIO₃. Við framleiðslu á joði í atvinnuskyni er notast við afoxun natríumjoðats, NaIO₃, sem er óhreinindi í Chile-saltpétursútfellingum, með natríumvetnissúlfíti:

2 {IO}_{3}^{−} (a q) + 5 {HSO}_{3}^{−} (a q) ⟶ 3 {HSO}_{4}^{−} (a q) + 2 {SO}_{4}^{2−} (a q) + H_{2} O (l) + I_{2} (s)

Eiginleikar halógena

Flúor er fölgult gas, klór er grængult gas, bróm er dökkrauðbrúnn vökvi og joð er grásvart kristallað fast efni. Fljótandi bróm hefur háan gufuþrýsting og rauðleita gufan sést auðveldlega á Mynd 18.60. Joðkristallar hafa áberandi gufuþrýsting. Þegar þeir eru hitaðir varlega þurrgufa þeir og mynda fallega, djúpfjólubláa gufu.

Three sealed glass vials are shown. The left vial contains a pale yellow gas and a colorless liquid, the middle contains an orange gas and solid, and the right contains a purple gas and solid. — Mynd 18.60 Klór er fölgulgrænt gas (vinstri), brómgas er dökkappelsínugult (í miðju) og joðgas er fjólublátt (hægri). (Flúor er svo hvarfgjarnt að það er of hættulegt að meðhöndla það.) (Mynd: Sahar Atwa)

Bróm er aðeins örlítið leysanlegt í vatni en það er blandanlegt í öllum hlutföllum í óskautaðri (eða lítt skautuðum) leysum eins og klóróformi, tetraklórmetani og koltvísúlfíði og myndar lausnir sem eru allt frá gulum til rauðbrúnna, allt eftir styrk.

Joð er leysanlegt í klóróformi, tetraklórmetani, koltvísúlfíði og mörgum kolvetnum og gefur fjólubláar lausnir af I₂ sameindum. Joð leysist aðeins örlítið í vatni og gefur brúnar lausnir. Það er nokkuð leysanlegt í vatnslausnum af joðíðum, þar sem það myndar brúnar lausnir. Þessar brúnu lausnir myndast vegna þess að joðsameindir hafa tómar gildis-d-svigrúm og geta virkað sem veikar Lewis-sýrur gagnvart joðíðjóninni. Jafnan fyrir andhverfa hvarf joðs (Lewis-sýra) við joðíðjónina (Lewis-basi) til að mynda þríjoðíðjón, ${{\text{I}}_{3}^{\text{−}},}$ , er:

I_{2} (s) + I^{−} (a q) ⟶ I_{3}^{−} (a q)

Því auðveldara sem er að oxa halíðjónina, því erfiðara er fyrir halógenið að virka sem oxunarefni. Flúor oxar yfirleitt frumefni upp í hæsta oxunarstig þess, en þyngri halógenar gera það ekki endilega. Til dæmis, þegar umframmagn af flúor hvarfast við brennistein, myndast SF₆. Klór gefur SCl₂ og bróm, S₂Br₂. Joð hvarfast ekki við brennistein.

Flúor er öflugasti oxarinn af öllum þekktum frumefnum. Það oxar flest önnur frumefni sjálfkrafa; því er andstæða hvarfið, oxun flúoríða, mjög erfitt að framkvæma. Flúor hvarfast beint og myndar tvíundarflúoríð með öllum frumefnum nema léttari eðallofttegundunum (He, Ne og Ar). Flúor er svo sterkur oxari að mörg efni kvikna við snertingu við það. Vatnsdropar kvikna í flúori og mynda O₂, OF₂, H₂O₂, O₃ og HF. Viður og asbest kvikna og brenna í flúorgasi. Flestir heitir málmar brenna kröftuglega í flúori. Hins vegar er hægt að meðhöndla flúor í ílátum úr kopar, járni eða nikkel vegna þess að viðloðandi filma af flúoríðsaltinu gerir yfirborð þeirra óvirkt. Flúor er eina frumefnið sem hvarfast beint við eðallofttegundina xenon.

Þrátt fyrir að vera sterkur oxari er klór minna virkur en flúor. Ef klór og vetni er blandað saman í myrkri er hvarfið á milli þeirra ómerkjanlega hægt. Ef blandan er útsett fyrir ljósi hvarfast þau tvö með sprengikrafti. Klór er einnig minna virkur gagnvart málmum en flúor og oxunarhvörf krefjast yfirleitt hærra hitastigs. Bráðið natríum kviknar í klór. Klór ræðst á flesta málmleysingja (C, N₂ og O₂ eru athyglisverðar undantekningar) og myndar samgild sameindasambönd. Klór hvarfast almennt við efnasambönd sem innihalda aðeins kolefni og vetni (kolvetni) með því að leggjast við fjölgild tengi eða með skiptihvarfi.

Í köldu vatni gengst klór undir misjöfnunarhvarf:

{Cl}_{2} (a q) + 2 H_{2} O (l) ⟶ HOCl (a q) + H_{3} O^{+} (a q) + {Cl}^{−} (a q)

Helmingur klóratómanna oxast í oxunarástandið 1+ (hýpóklórítsýra) og hinn helmingurinn afoxast í oxunarástandið 1− (klóríðjón). Þessi misjöfnun er ófullkomin, þannig að klórvatn er jafnvægisblanda af klórsameindum, hýpóklórítsýrusameindum, hýdróníumjónum og klóríðjónum. Þegar þessi lausn er útsett fyrir ljósi gengst hún undir ljósefnafræðilega niðurbrot:

2HOCl (a q) + 2 H_{2} O (l) \overset{sunlight}{\to} 2 H_{3} O^{+} (a q) + 2 {Cl}^{−} (a q) + O_{2} (g)

Málmleysinginn klór er rafneikvæðari en nokkurt annað frumefni nema flúor, súrefni og köfnunarefni. Almennt eru mjög rafneikvæð frumefni góðir oxarar; því mætti búast við að frumklór myndi oxa öll önnur frumefni nema þessi þrjú (og óvirku eðallofttegundirnar). Oxunareiginleiki þess er í raun ábyrgur fyrir aðalnotkun þess. Til dæmis er fosfór(V)klóríð, mikilvægt milliefni í framleiðslu skordýraeiturs og efnavopna, framleitt með því að oxa fosfór með klór:

P_{4} (s) + 10 {Cl}_{2} (g) ⟶ 4 {PCl}_{5} (l)

Mikið magn af klór er einnig notað til að oxa, og þar með eyða, lífrænum eða líffræðilegum efnum við vatnshreinsun og í bleikingu.

Efnafræðilegir eiginleikar bróms eru svipaðir og klórs, þótt bróm sé veikari oxari og hvarfgirni þess sé minni en klórs.

Joð er hvarfgjarnast halógenanna. Það er veikasti oxarinn og joðíðjónin er sú halíðjón sem auðveldast er að oxa. Joð hvarfast við málma, en oft er þörf á upphitun. Það oxar ekki aðrar halíðjónir.

Í samanburði við hina halógenana hvarfast joð aðeins lítillega við vatn. Leifar af joði í vatni hvarfast við blöndu af sterkju og joðíðjón og mynda dökkbláan lit. Þetta hvarf er mjög næmt próf fyrir nærveru joðs í vatni.

Halíð aðalmálma

Þúsundir salta af aðalmálmum hafa verið framleidd. Tvíundarhalíðin eru mikilvægur undirflokkur salta. Salt er jónískt efnasamband sem samanstendur af katjónum og anjónum, öðrum en hýdroxíð- eða oxíðjónum. Almennt er hægt að framleiða þessi sölt úr málmunum eða úr oxíðum, hýdroxíðum eða karbónötum. Við munum sýna almennar gerðir hvarfa til að framleiða sölt með hvörfum sem notuð eru til að framleiða tvíundarhalíð.

Tvíundarsambönd málms við halógena eru halíð (e. halides). Flest tvíundarhalíð eru jónísk. Hins vegar mynda kvikasilfur, frumefni í flokki 13 með oxunarástand 3+, tin(IV) og blý(IV) samgild tvíundarhalíð.

Beint hvarf málms og halógens framleiðir halíð málmsins. Dæmi um þessi oxunar-afoxunarhvörf eru:

Cd (s) + {Cl}_{2} (g) ⟶ {CdCl}_{2} (s)

2Ga (l) + 3 {Br}_{2} (l) ⟶ 2 {GaBr}_{3} (s)

Ef málmur getur haft tvö oxunarástönd getur verið nauðsynlegt að stjórna efnismagnsfræðinni til að fá halíðið með lægra oxunarástandinu. Til dæmis krefst framleiðsla á tin(II)klóríði hlutfallsins 1:1 af Sn og Cl₂, en framleiðsla á tin(IV)klóríði krefst hlutfallsins 1:2:

Sn (s) + {Cl}_{2} (g) ⟶ {SnCl}_{2} (s)

Sn (s) + 2 {Cl}_{2} (g) ⟶ {SnCl}_{4} (l)

Virku aðalmálmarnir — þeir sem auðveldara er að oxa en vetni — hvarfast við vetnishalíð á gasformi og framleiða málmhalíð og vetni. Hvarf sinks við vetnisflúoríð er:

Zn (s) + 2HF (g) ⟶ {ZnF}_{2} (s) + H_{2} (g)

Virku aðalmálmarnir hvarfast einnig við lausnir af vetnishalíðum og mynda vetni og lausnir af samsvarandi halíðum. Dæmi um slík hvörf eru:

Cd (s) + 2HBr (a q) ⟶ {CdBr}_{2} (a q) + H_{2} (g)

Sn (s) + 2HI (a q) ⟶ {SnI}_{2} (a q) + H_{2} (g)

Hýdroxíð, karbónöt og sum oxíð hvarfast við lausnir af vetnishalíðum og mynda lausnir af halíðsöltum. Hægt er að framleiða fleiri sölt með hvarfi þessara hýdroxíða, karbónata og oxíða við vatnslausnir annarra sýra:

{CaCO}_{3} (s) + 2HCl (a q) ⟶ {CaCl}_{2} (a q) + {CO}_{2} (g) + H_{2} O (l)

TlOH (a q) + HF (a q) ⟶ TlF (a q) + H_{2} O (l)

Nokkur halíð og mörg önnur sölt aðalmálma eru óleysanleg. Hægt er að búa til þessi óleysanlegu sölt með umhverfingarhvörfum sem eiga sér stað þegar lausnum af leysanlegum söltum er blandað saman (sjá Mynd 18.61). Umhverfingarhvörf eru skoðuð í kaflanum um efnajöfnureikninga.

This figure shows three bottles and one bowl. All the bottles have lids. The first bottle is filled with a clear liquid. The second bottle is filled with a similarly clear liquid, but only about three-quarters of the way. The third bottle contains a red or pink liquid. The bowl contains a red or pink solid. — Mynd 18.61 Fast HgI₂ myndast þegar lausnum af KI og Hg(NO₃)₂ er blandað saman. (heimild: Sahar Atwa)

Nokkur halíð finnast í miklu magni í náttúrunni. Hafsvæði og neðanjarðar saltpæklar innihalda mörg halíð. Til dæmis er magnesíumklóríð í hafinu uppspretta magnesíumjóna sem notaðar eru við framleiðslu á magnesíum. Stórar neðanjarðar setlög af natríumklóríði, eins og saltnáman sem sýnd er í Mynd 18.62, finnast víða um heim. Þessi setlög þjóna sem uppspretta natríums og klórs í næstum öllum öðrum efnasamböndum sem innihalda þessi frumefni. Klór-alkalí ferlið er eitt dæmi.

A photograph of a mine shaft is shown. — Mynd 18.62 Neðanjarðar setlög af natríumklóríði finnast um allan heim og eru oft unnin úr jörðu. Þetta eru göng í Kłodawa-saltnámunni í Póllandi. (heimild: Jarek Zok)

Millihalógenar

Efnasambönd sem mynduð eru úr tveimur eða fleiri mismunandi halógenum eru millihalógenar (e. interhalogens). Millihalógensameindir samanstanda af einu atómi af þyngri halógeninum sem er tengt með eintengjum við oddatölu atóma af léttari halógeninum. Bygging IF₃, IF₅ og IF₇ er sýnd á Mynd 18.63. Formúlur fyrir aðra millihalógena, sem hver um sig myndast við hvarf viðkomandi halógena, eru í Tafla 18.4.

Three ball-and-stick models are shown. The left structure, labeled, “I F subscript 3,” shows a purple atom labeled, “I,” bonded to three green atoms labeled, “F,” and with two lone pairs of electrons. The middle structure, labeled, “I F subscript 5,” shows a purple atom labeled, “I,” bonded to five green atoms labeled, “F,” and with one lone pair of electrons. The right image, labeled, “I F subscript 7,” shows a purple atom labeled, “I,” bonded to seven green atoms labeled, “F.” — Mynd 18.63 Bygging IF₃ er T-laga (til vinstri), IF₅ er ferningspýramídi (í miðju) og IF₇ er fimmhyrndur tvípýramídi (til hægri).

Takið eftir í Tafla 18.4 að flúor getur oxað joð upp í hæsta oxunarástand sitt, 7+, á meðan bróm og klór, sem er erfiðara að oxa, ná aðeins 5+ oxunarástandi. 7+ oxunarástand er hámarkið fyrir halógena. Þar sem smærri halógenar hópast í kringum stærri eykst hámarksfjöldi mögulegra smærri atóma eftir því sem radíus stærra atómsins eykst. Mörg þessara efnasambanda eru óstöðug og flest eru afar hvarfgjörn. Millihalógenar hvarfast eins og halíðin sem þeir eru gerðir úr; halógenflúoríð eru til dæmis sterkari oxunarmiðlar en halógenklóríð.

Jónísk fjölhalíð alkalímálma, svo sem KI₃, KICl₂, KICl₄, CsIBr₂ og CsBrCl₂, sem innihalda anjón sem samanstendur af að minnsta kosti þremur halógenatómum, eru náskyld millihalógenum. Eins og áður hefur komið fram er myndun fjölhalíðanjónarinnar ${{\text{I}}_{{3}}^{{-}}}$ ábyrg fyrir leysni joðs í vatnslausnum sem innihalda joðíðjón.

Tafla 18.4
Millihalógenar
YX	YX₃	YX₅	YX₇
ClF(g)	ClF₃(g)	ClF₅(g)
BrF(g)	BrF₃(l)	BrF₅(l)
BrCl(g)
IF(s)	IF₃(s)	IF₅(l)	IF₇(g)
ICl(l)	ICl₃(s)
IBr(s)

Notkun

Flúoríðjónin og flúorsambönd hafa margvísleg mikilvæg not. Efnasambönd kolefnis, vetnis og flúors eru að koma í stað freonefna (efnasambanda kolefnis, klórs og flúors) sem kælimiðlar. Teflon er fjölliða sem samanstendur af –CF₂CF₂– einingum. Flúoríðjón er bætt í vatnsveitur og sum tannkrem sem SnF₂ eða NaF til að berjast gegn tannskemmdum. Flúoríð breytir tönnum að hluta úr Ca₅(PO₄)₃(OH) í Ca₅(PO₄)₃F.

Klór er mikilvægur til að bleikja viðarkvoðu og bómullarklút. Klórinn hvarfast við vatn og myndar hýpóklórssýru sem oxar lituð efni í litlaus. Mikið magn klórs er mikilvægt við klórun kolvetna (skipta vetni út fyrir klór) til að framleiða efnasambönd eins og tetraklóríð (CCl₄), klóróform (CHCl₃) og etýlklóríð (C₂H₅Cl), og við framleiðslu á pólývínýlklóríði (PVC) og öðrum fjölliðum. Klór er einnig mikilvægur til að drepa bakteríur í vatnsveitum sveitarfélaga.

Bróm er mikilvægt við framleiðslu ákveðinna litarefna og natríum- og kalíumbrómíð eru notuð sem róandi lyf. Eitt sinn var ljósnæmt silfurbrómíð hluti af ljósmyndafilmu.

Joð í alkóhóllausn með kalíumjoðíði er sótthreinsandi (joðveig). Joðíðsölt eru nauðsynleg fyrir rétta starfsemi skjaldkirtilsins; joðskortur getur leitt til myndunar skjaldkirtilsstækkunar (goiter). Joðbætt matarsalt inniheldur 0,023% kalíumjoðíð. Silfurjoðíð er gagnlegt við sáningu skýja til að framkalla rigningu; það var mikilvægt við framleiðslu ljósmyndafilmu og joðóform, CHI₃, er sótthreinsandi.

Námsmarkmið