18.2 Tilvist og framleiðsla dæmigerðra málma

Vegna hvarfgirni þeirra finnum við flesta dæmigerða málma ekki sem hrein frumefni í náttúrunni. Hins vegar eru efnasambönd sem innihalda jónir flestra dæmigerðra málma algeng. Í þessum kafla munum við skoða tvær algengar aðferðir sem notaðar eru til að einangra málmana úr þessum efnasamböndum – rafgreiningu og efnafræðilega afoxun.

Þessir málmar koma aðallega fyrir í steindum, þar sem litíum finnst í silíkat- eða fosfatsteindum og natríum og kalíum finnast í saltleifum frá uppgufun fornhafa og í silíkötum. Jarðalkalímálmarnir koma fyrir sem silíköt og, að undanskildu beryllíum, sem karbónöt og súlföt. Beryllíum kemur fyrir sem steindin beryll, Be₃Al₂Si₆O₁₈, sem með ákveðnum óhreinindum getur verið annaðhvort gimsteinninn smaragður eða akvamarín. Magnesíum er í sjó og kemur, ásamt þyngri jarðalkalímálmunum, fyrir sem silíköt, karbónöt og súlföt. Ál kemur fyrir í miklu magni í mörgum tegundum leirs og í báxíti, óhreinu áloxíðhýdroxíði. Helsta tinmálmgrýtið er oxíðið kassíterít, SnO₂, og helstu blý- og þallíummálmgrýtin eru súlfíðin eða afurðir veðrunar súlfíðanna. Hinir dæmigerðu málmarnir koma fyrir sem óhreinindi í sink- eða álmálmgrýti.

Rafgreining

Framleiðsla á natríum

Mikilvægasta aðferðin til framleiðslu á natríum er rafgreining á bráðnu natríumklóríði; uppsetningin er Downs-rafker (e. downs cell), sýnt á Mynd 18.10. Efnahvarfið sem á sér stað í þessu ferli er:

2NaCl (l) \to_{600 °C}^{electrolysis} 2Na (l) + {Cl}_{2} (g)

Rafgreiningarkerið inniheldur bráðið natríumklóríð (bræðslumark 801 °C), sem kalsíumklóríði hefur verið bætt við til að lækka bræðslumarkið í 600 °C (samræðisáhrif). Þegar jafnstraumur fer í gegnum kerið færast natríumjónirnar að neikvætt hlaðinni katóðu og taka upp rafeindir, sem afoxar jónirnar í natríummálm. Klóríðjónir færast að jákvætt hlaðinni anóðu, missa rafeindir og gangast undir oxun í klórgas. Heildar efnahvarf kersins fæst með því að leggja saman eftirfarandi efnahvörf:

\begin{array}{l} at the cathode: {2Na}^{+} + {2e}^{-} ⟶ 2Na (l) \\ at the anode: {2Cl}^{-} ⟶ {Cl}_{2} (g) + {2e}^{-} \\ overall change: {2Na}^{+} + {2Cl}^{-} ⟶ 2Na (l) + {Cl}_{2} (g) \end{array}

Aðskilnaður bráðins natríums og klórs kemur í veg fyrir endursamruna. Fljótandi natríum, sem er með minni eðlismassa en bráðið natríumklóríð, flýtur upp á yfirborðið og rennur í safnara. Klórgasið fer í geymslutanka. Klór er einnig verðmæt afurð.

Mynd 18.10 Hreinn natríummálmur er einangraður með rafgreiningu á bráðnu natríumklóríði með Downs-rafkeri. Ekki er hægt að einangra natríum með rafgreiningu á vatnslausnum af natríumsöltum vegna þess að vetnisjónir afoxast auðveldar en natríumjónir; þar af leiðandi myndast vetnisgas við katóðuna í stað hins æskilega natríummálms. Hátt hitastig sem þarf til að bræða NaCl þýðir að fljótandi natríummálmur myndast.

Framleiðsla á áli

Við framleiðslu á áli er notast við ferli sem Charles M. Hall fann upp árið 1886, en hann hóf vinnu við vandamálið á meðan hann var nemandi við Oberlin College í Ohio. Paul L. T. Héroult uppgötvaði ferlið sjálfstætt mánuði eða tveimur síðar í Frakklandi. Til heiðurs uppfinningamönnunum tveimur er þetta rafker þekkt sem Hall–Héroult-rafkerið (e. hall–héroult cell). Hall–Héroult-rafkerið er rafker til framleiðslu á áli. Mynd 18.11 sýnir Hall–Héroult-rafkerið.

Framleiðsla áls hefst með hreinsun báxíts, algengustu uppsprettu áls. Efnahvarf báxíts, AlO(OH), við heitt natríumhýdroxíð myndar auðleyst natríumalúmínat, á meðan leir og önnur óhreinindi haldast óuppleyst:

AlO (OH) (s) + NaOH (a q) + H_{2} O (l) ⟶ Na [Al {(OH)}_{4}] (a q)

Eftir að óhreinindin hafa verið fjarlægð með síun leiðir álagning sýru á alúmínatið til endurútfellingar á álhýdroxíði:

Na [Al {(OH)}_{4}] (a q) + H_{3} O^{+} (a q) ⟶ Al {(OH)}_{3} (s) + {Na}^{+} (a q) + {2H}_{2} O (l)

Næsta skref er að fjarlægja útfellda álhýdroxíðið með síun. Með því að hita hýdroxíðið myndast áloxíð, Al₂O₃, sem leysist upp í bráðinni efnablöndu af krýolíti, Na₃AlF₆, og kalsíumflúoríði, CaF₂. Rafgreining þessarar lausnar fer fram í keri eins og því sem sýnt er á Mynd 18.11. Afoxun áljóna í málm á sér stað við katóðuna, á meðan súrefni, kolmónoxíð og koldíoxíð myndast við anóðuna.

Mynd 18.11 Rafker er notað til framleiðslu á áli. Rafgreining á lausn krýólíts og kalsíumflúoríðs leiðir til álmálms við katóðuna og súrefnis, kolmónoxíðs og koldíoxíðs við anóðuna.

Framleiðsla á magnesíum

Magnesíum er hinn málmurinn sem er einangraður í miklu magni með rafgreiningu. Sjór, sem inniheldur um það bil 0,5% magnesíumklóríð, þjónar sem aðaluppspretta magnesíums. Álagning kalsíumhýdroxíðs í sjó fellir út magnesíumhýdroxíð. Álagning saltsýru á magnesíumhýdroxíð, fylgt eftir með uppgufun vatnslausnarinnar sem myndast, skilur eftir hreint magnesíumklóríð. Rafgreining á bráðnu magnesíumklóríði myndar fljótandi magnesíum og klórgas:

{MgCl}_{2} (a q) + Ca {(OH)}_{2} (a q) ⟶ Mg {(OH)}_{2} (s) + {CaCl}_{2} (a q)

Mg {(OH)}_{2} (s) + 2HCl (a q) ⟶ {MgCl}_{2} (a q) + {2H}_{2} O (l)

{MgCl}_{2} (l) ⟶ Mg (l) + {Cl}_{2} (g)

Sumar framleiðslustöðvar hafa alfarið horfið frá rafgreiningu. Í næsta kafla munum við sjá hvernig Pidgeon-ferlið leiðir til efnafræðilegrar afoxunar magnesíums.

Jónir málma í flokkum 1 og 2, ásamt áli, er mjög erfitt að afoxa. Þess vegna er nauðsynlegt að framleiða þessi frumefni með rafgreiningu, sem er mikilvægt ferli sem fjallað er um í kaflanum um rafefnafræði. Í stuttu máli felur rafgreining í sér notkun raforku til að knýja óhagstæð efnahvörf til fulls; hún er gagnleg við einangrun hvarfgjarnra málma á hreinu formi. Natríum, ál og magnesíum eru dæmigerð dæmi.

Efnafræðileg afoxun

Framleiðsla á magnesíum

Pidgeon-ferlið (e. pidgeon process) felur í sér efnahvarf magnesíumoxíðs við frumefnið kísil við hátt hitastig til að mynda hreint magnesíum:

Si (s) + 2MgO (s) \overset{Δ}{\to} {SiO}_{2} (s) + 2Mg (g)

Þrátt fyrir að þetta efnahvarf sé óhagstætt frá sjónarhóli varmafræðinnar, nýtir brottnám magnesíumgufunnar sem myndast lögmál Le Châteliers til að halda áfram framvindu efnahvarfsins. Yfir 75% af heimsframleiðslu magnesíums, aðallega í Kína, kemur frá þessu ferli.

Framleiðsla á sinki

Sinkgrýti inniheldur venjulega sinksúlfíð, sinkoxíð eða sinkkarbónat. Eftir aðskilnað þessara efnasambanda frá grýtinu er það hitað í lofti sem breytir grýtinu í sinkoxíð með einu af eftirfarandi efnahvörfum:

2ZnS (s) + {3O}_{2} (g) \overset{Δ}{\to} 2ZnO (s) + {2SO}_{2} (g)

{ZnCO}_{3} (s) \overset{Δ}{\to} ZnO (s) + {CO}_{2} (g)

Kolefni, í formi kola, afoxar sinkoxíðið og myndar sinkgufu:

ZnO (s) + C (s) ⟶ Zn (g) + CO (g)

Hægt er að eima sinkið (suðumark 907 °C) og þétta það. Þetta sink inniheldur óhreinindi af kadmíum (767 °C), járni (2862 °C), blýi (1750 °C) og arseni (613 °C). Vandleg endureiming framleiðir hreint sink. Arsen og kadmíum eru eimuð frá sinkinu vegna þess að þau hafa lægra suðumark. Við hærra hitastig er sinkið eimað frá öðrum óhreinindum, aðallega blýi og járni.

Framleiðsla á tini

Auðveld afoxun tin(IV)-oxíðs með heitum kolum í varðeldi skýrir þekkingu á tini í fornöld. Í nútímaferlinu eru óhreinindi eins og arsen og brennisteinn fjarlægð sem rokgjörn oxíð með því að brenna tingrýti sem inniheldur SnO₂. Meðhöndlun efnisins sem eftir er með saltsýru fjarlægir oxíð annarra málma. Tin er framleitt með því að hita hreinsað grýti með kolefni við hitastig yfir 1000 °C:

{SnO}_{2} (s) + 2C (s) \overset{Δ}{\to} Sn (s) + 2CO (g)

Bráðið tin safnast fyrir neðst í ofninum og er tappað af og steypt í blokkir.

Hægt er að einangra marga af aðalflokkamálmunum með efnafræðilegri afoxun (e. chemical reduction) með því að nota önnur frumefni sem afoxara. Almennt er efnafræðileg afoxun mun ódýrari en rafgreining og af þeim sökum er efnafræðileg afoxun ákjósanlegasta aðferðin til að einangra þessi frumefni. Til dæmis er hægt að framleiða kalíum, rúbidíum og sesíum með efnafræðilegri afoxun, þar sem hægt er að afoxa bráðin klóríð þessara málma með natríummálmi. Þetta kann að koma á óvart í ljósi þess að þessir málmar eru hvarfgjarnari en natríum; hins vegar eru málmarnir sem myndast rokgjarnari en natríum og hægt er að eima þá til söfnunar. Brottnám málmgufunnar leiðir til breytinga á jafnvæginu til að framleiða meiri málm (sjá hvernig hægt er að knýja efnahvörf í umfjöllun um lögmál Le Châteliers í kaflanum um grundvallarhugtök jafnvægis).

Framleiðsla á magnesíum, sinki og tini eru frekari dæmi um efnafræðilega afoxun.

Námsmarkmið