18.7 Tilvist, framleiðsla og eiginleikar niturs

Tilvist, framleiðsla og eiginleikar niturs

Námsmarkmið

Í lok þessa kafla muntu geta:

Lýst eiginleikum, framleiðslu og notkun niturs

Mest allt hreint nitur er unnið með hluteimingu á fljótandi lofti. Andrúmsloftið samanstendur af 78% nitri miðað við rúmmál. Þetta þýðir að yfir hverri fermílu af yfirborði jarðar eru meira en 20 milljón tonn af nitri. Nitur er hluti af prótínum og erfðaefni (DNA/RNA) allra plantna og dýra.

Við venjulegar aðstæður er nitur litlaust, lyktarlaust og bragðlaust gas. Það sýður við 77 K og frýs við 63 K. Fljótandi nitur er gagnlegur kælivökvi því það er ódýrt og hefur lágt suðumark. Nitur er mjög hvarftregt vegna hins sterka þrítengis milli nituratómanna. Einu algengu efnahvörfin við stofuhita eiga sér stað með litíni til að mynda Li₃N, með ákveðnum hliðarmálmafléttum og með vetni eða súrefni í niturbindandi bakteríum. Almennt hvarfleysi niturs gerir þann einstaka hæfileika sumra baktería að mynda nitursambönd með því að nota niturgas úr andrúmsloftinu að einum mest spennandi efnafræðilega atburði á plánetunni okkar. Þetta ferli er ein tegund niturbindingar (e. nitrogen fixation). Í þessu tilfelli er niturbinding ferlið þar sem lífverur breyta nitri úr andrúmsloftinu í líffræðilega nýtanleg efni. Niturbinding á sér einnig stað þegar eldingar fara í gegnum loft og valda því að nitur á sameindaformi hvarfast við súrefni og myndar nituroxíð, sem síðan berast niður í jarðveginn.

Efnafræði í daglegu lífi

Niturbinding

Allar lífverur þurfa nitursambönd til að lifa af. Því miður geta flestar þessara lífvera ekki tekið upp nitur úr algengustu uppsprettu þess — andrúmsloftinu. Nitur í andrúmsloftinu samanstendur af N₂-sameindum, sem eru mjög hvarftregar vegna hins sterka nitur-nitur þrítengis. Hins vegar geta nokkrar lífverur yfirstigið þetta vandamál með ferli sem kallast niturbinding, eins og sýnt er á Mynd 18.32.

Mynd 18.32 Allar lífverur þurfa nitur. Nokkrar örverur geta unnið nitur úr andrúmsloftinu með niturbindingu. (heimild „rætur“: breytt útgáfa af verki Landbúnaðarráðuneytis Bandaríkjanna; heimild „rótarhnýði“: breytt útgáfa af verki Louisa Howard)

Niturbinding er ferlið þar sem lífverur breyta nitri úr andrúmsloftinu í líffræðilega nýtanleg efni. Hingað til eru einu þekktu lífverurnar sem geta bundið nitur örverur. Þessar lífverur nota ensím sem kallast nítrógenasar og innihalda járn og mólýbden. Margar þessara örvera lifa í samlífi með plöntum og er þekktasta dæmið tilvist rhizobia-baktería í rótarhnýðum belgjurta.

Mikið magn af nitri úr andrúmsloftinu er nauðsynlegt til að framleiða ammóníak — aðalhráefnið sem notað er til framleiðslu á miklu magni annarra niturinnihaldandi efnasambanda. Flest önnur not fyrir nitur á frumefnisformi byggjast á hvarfleysi þess. Það er gagnlegt þegar efnaferli krefst hvarfslauss andrúmslofts. Niðursoðinn matur og álegg geta ekki oxast í hreinu niturandrúmslofti, svo þau halda betra bragði og lit og skemmast hægar þegar þau eru innsigluð í nitri í stað lofts. Þessi tækni gerir það að verkum að ferskar afurðir eru fáanlegar allt árið um kring, óháð vaxtartíma.

Til eru efnasambönd með nitur í öllum oxunarástöndum þess frá 3− til 5+. Mikið af efnafræði niturs felur í sér oxunar-afoxunarhvörf. Sumir virkir málmar (eins og alkalímálmar og jarðalkalímálmar) geta afoxað nitur og myndað málmnítríð. Í því sem eftir er af þessum kafla munum við skoða efnafræði niturs og súrefnis.

Til eru vel skilgreind nituroxíð þar sem nitur sýnir hvert og eitt af jákvæðum oxunartölum sínum frá 1+ til 5+. Þegar ammóníumnítrat er hitað varlega myndast glaðloft (dínituroxíð) og vatnsgufa. Við sterkari hitun myndast niturgas, súrefnisgas og vatnsgufa. Enginn ætti nokkurn tíma að reyna þetta efnahvarf — það getur verið mjög sprengifimt. Árið 1947 varð stór sprenging í ammóníumnítrati í Texas City í Texas og árið 2013 varð önnur stór sprenging í West í Texas. Á síðustu 100 árum hafa orðið nærri 30 svipaðar hamfarir um allan heim sem hafa kostað fjölda mannslífa. Í þessu oxunar-afoxunarhvarfi oxar nitrið í nítratjóninni nitrið í ammóníumjóninni. Glaðloft, sýnt á Mynd 18.33, er litlaust gas með mildri, þægilegri lykt og sætu bragði. Það er notað sem deyfilyf við minniháttar aðgerðir, sérstaklega í tannlækningum, undir nafninu „hláturgas“.

Mynd 18.33 Glaðloft, N₂O, er deyfilyf sem hefur þessar sameindabyggingar (til vinstri) og samgildisform (til hægri).

Lítið magn af nituroxíði, NO, myndast þegar nitur og súrefni eru hituð saman. NO myndast einnig þegar eldingar fara í gegnum loft í þrumuveðri. Bruni ammóníaks er iðnaðaraðferðin til að framleiða nituroxíð. Á rannsóknarstofu er afoxun saltpéturssýru besta aðferðin til að framleiða nituroxíð. Þegar kopar hvarfast við þynnta saltpéturssýru er nituroxíð aðalafoxunarafurðin:

3Cu (s) + {8HNO}_{3} (a q) ⟶ 2NO (g) + 3Cu {({NO}_{3})}_{2} (a q) + {4H}_{2} O (l)

Nituroxíð á gasformi er hitastöðugast allra nituroxíða og er einfaldasta þekkta hitastöðuga sameindin með óparaða rafeind. Það er eitt af loftmengunarefnunum sem myndast í brunahreyflum og verður til við hvarf niturs og súrefnis úr andrúmsloftinu við brunaferlið.

Við stofuhita er nituroxíð litlaust gas sem samanstendur af tvíatóma sameindum. Eins og oft er með sameindir sem innihalda óparaða rafeind, sameinast tvær sameindir og mynda tvíliðu með því að para ópöruðu rafeindirnar sínar til að mynda tengi. Bæði fljótandi og fast NO innihalda N₂O₂ tvíliður, eins og sú sem sýnd er á Mynd 18.34. Flest efni með óparaðar rafeindir sýna lit með því að gleypa sýnilegt ljós; hins vegar er NO litlaust vegna þess að ljósgleypnin er ekki á sýnilega svæði litrófsins.

Two Lewis structures are shown and connected by a double-headed arrow. The left image shows a number two next to a nitrogen atom with a lone electron and a lone pair of electrons. The nitrogen atom is double-bonded to an oxygen atom with two lone pairs of electrons. The right image shows two nitrogen atoms, each with one lone pair of electrons, single bonded to one another. Each is also double bonded to an oxygen atom with two lone pairs of electrons. — Mynd 18.34 Þetta sýnir jafnvægið milli NO og N₂O₂. Sameindin, N₂O₂, gleypir ljós.

Með því að kæla efnablöndu með jöfnum hlutum nituroxíðs og niturdíoxíðs niður í −21 °C myndast diniturtríoxíð, blár vökvi sem samanstendur af N₂O₃ sameindum (sýnt í Mynd 18.35). Diniturtríoxíð er aðeins til á vökva- og föstu formi. Þegar það er hitað breytist það aftur í efnablöndu af NO og NO₂.

A space-filling model of a molecule shows two blue atoms labeled, “N,” bonded to one another and to three red atoms labeled, “O.” Two Lewis structures are also shown and connected by a double-headed arrow. The left image shows two nitrogen atoms that are single bonded to one another. The left nitrogen is double bonded to an oxygen atom that has two lone pairs of electrons. The right nitrogen has one lone pair of electrons and is double bonded to an oxygen atom with two lone pairs of electrons and single bonded to an oxygen with three lone pairs of electrons. The right image shows two nitrogen atoms that are single bonded to one another. The left nitrogen is double bonded to an oxygen atom that has two lone pairs of electrons. The right nitrogen has one lone pair of electrons and is double bonded to an oxygen atom with two lone pairs of electrons and single bonded to an oxygen atom with three lone pairs of electrons. — Mynd 18.35 Diniturtríoxíð, N₂O₃, er aðeins til á vökva- eða föstu formi og hefur þessar sameindabyggingar (til vinstri) og vok myndir (til hægri).

Hægt er að útbúa niturdíoxíð á rannsóknarstofu með því að hita nítrat þungmálms, eða með afoxun á þéttri saltpéturssýru með koparmálmi, eins og sýnt er í Mynd 18.36. Í iðnaði er hægt að framleiða niturdíoxíð með því að oxa nituroxíð með lofti.

Three photos are shown and connected by right-facing arrows. The left image shows a test tube in a clamp that holds a colorless solution and a wire held above it. The middle image shows a test tube in a clamp that holds a wire submerged in a pale green liquid and emitting a light brown gas. The right image shows a test tube in a clamp that holds a wire submerged in a dark green liquid and emitting a brown gas. — Mynd 18.36 Efnahvarf koparmálms við þétta HNO₃ myndar lausn af Cu(NO₃)₂ og brúnar gufur af NO₂. (heimild: breytt útgáfa af verki eftir Mark Ott)

Niturdíoxíðsameindin (sýnd í Mynd 18.37) inniheldur óparaða rafeind, sem er ábyrg fyrir lit hennar og segulmögnun. Hún er einnig ábyrg fyrir tvíliðun NO₂. Við lágan þrýsting eða hátt hitastig hefur niturdíoxíð dökkbrúnan lit sem stafar af tilvist NO₂ sameindarinnar. Við lágt hitastig hverfur liturinn nánast alveg þegar diniturtetraoxíð, N₂O₄, myndast. Við stofuhita ríkir jafnvægi:

Two space-filling models and two Lewis structures are shown. The left space-filling model shows a blue atom labeled, “N,” bonded to two red atoms labeled, “O,” while the right space-filling model shows two blue atoms labeled, “N,” each bonded to two red atoms labeled, “O.” The left Lewis structure shows a nitrogen atom with one lone electron single bonded to an oxygen atom with three lone pairs of electrons. The nitrogen atom is also double bonded to an oxygen atom with two lone pairs of electrons. The right structure, which is connected by a double-headed arrow to the first, is a diagram showing a similar Lewis structure, but the position of the double bond and the number of electron pairs on the oxygen atoms have switched. — Mynd 18.37 Sýndar eru sameindabyggingar og vok myndir fyrir niturdíoxíð (NO₂, til vinstri) og diniturtetraoxíð (N₂O₄, til hægri).

{2NO}_{2} (g) ⇌ N_{2} O_{4} (g) K_{P} = 6,86

Diniturpentaoxíð, N₂O₅ (sýnt í Mynd 18.38), er hvítt fast efni sem myndast við ofþornun saltpéturssýru með fosfór(V)oxíði (tetrafosfórdekoxíði):

A space-filling model and a Lewis structure are shown. The space-filling model shows two blue atoms labeled, “N,” each bonded to two red atoms labeled, “O,” with another red atom labeled, “O,” in between them. The Lewis structure shows a nitrogen atom single bonded to an oxygen atom with three lone pairs of electrons in a downward position and double bonded to an oxygen atom with two lone pairs of electrons in an upward position. This nitrogen is single bonded to an oxygen atom with two lone pairs of electrons. The oxygen atom is single bonded to another nitrogen atom which is single bonded to another oxygen atom with three lone pairs of electrons in an upward position. The second nitrogen atom is also double bonded to an oxygen atom with two lone pairs of electrons in a downward position. — Mynd 18.38 Þessi mynd sýnir sameindabyggingu og eina vok mynd af sameind diniturpentaoxíðs, N₂O₅.

P_{4} O_{10} (s) + {4HNO}_{3} (l) ⟶ {4HPO}_{3} (s) + {2N}_{2} O_{5} (s)

Það er óstöðugt yfir stofuhita og brotnar niður í N₂O₄ og O₂.

Oxíð niturs(III), niturs(IV) og niturs(V) hvarfast við vatn og mynda nitur-innihaldandi oxósýrur. Nitur(III)oxíð, N₂O₃, er anhýdríð saltpéturssýrlings; HNO₂ myndast þegar N₂O₃ hvarfast við vatn. Engar stöðugar oxósýrur eru til sem innihalda nitur með oxunartöluna 4+; því óhlutfalla nitur(IV)oxíð, NO₂, á einn af tveimur vegu þegar það hvarfast við vatn. Í köldu vatni myndast efnablanda af HNO₂ og HNO₃. Við hærra hitastig myndast HNO₃ og NO. Nitur(V)oxíð, N₂O₅, er anhýdríð saltpéturssýru; HNO₃ myndast þegar N₂O₅ hvarfast við vatn:

N_{2} O_{5} (s) + H_{2} O (l) ⟶ {2HNO}_{3} (a q)

Nituroxíðin sýna víðtæka oxunar-afoxunarhegðun. Dílaturoxíð líkist súrefni í hegðun sinni þegar það er hitað með eldfimum efnum. N₂O er sterkt oxunarefni sem brotnar niður þegar það er hitað og myndar nitur og súrefni. Þar sem þriðjungur gassins sem losnar er súrefni, styður dílaturoxíð betur við bruna en loft (einn fimmti súrefni). Glóandi spýta blossar upp í loga þegar henni er stungið ofan í flösku af þessu gasi. Nituroxíð virkar bæði sem oxunarefni og afoxunarefni. Til dæmis:

oxidizing agent: P_{4} (s) + 6NO (g) ⟶ P_{4} O_{6} (s) + {3N}_{2} (g)

reducing agent: {Cl}_{2} (g) + 2NO (g) ⟶ 2ClNO (g)

Niturdíoxíð (eða diniturtetraoxíð) er gott oxunarefni. Til dæmis:

{NO}_{2} (g) + CO (g) ⟶ NO (g) + {CO}_{2} (g)

{NO}_{2} (g) + 2HCl (a q) ⟶ NO (g) + {Cl}_{2} (g) + H_{2} O (l)