20.3 Aldehýð, ketónar, karboxýlsýrur og estrar

Annar flokkur lífrænna sameinda inniheldur kolefnisfrumeind sem er tengd súrefnisfrumeind með tvítengi, sem kallast karbónýlhópur. Þríhyrningslaga flatt kolefnið í karbónýlhópnum getur tengst tveimur öðrum hliðarhópum sem leiðir til nokkurra undirflokka (aldehýð, ketónar, karboxýlsýrur og estrar) sem lýst er í þessum kafla.

Aldehýð og ketónar

Bæði aldehýð (e. aldehydes) og ketónar (e. ketones) innihalda karbónýlhóp (e. carbonyl group), virknihóp með kolefnis-súrefnis tvítengi. Nöfn aldehýð- og ketónasambanda eru fengin með svipuðum nafnareglum og fyrir alkana og alkóhól og innihalda viðskeytin -al og -ón sem auðkenna flokkana:

A C atom is shown with dashes appearing to the left and right. An O atom is double bonded above the C atom.

Í aldehýði er karbónýlhópurinn tengdur við að minnsta kosti eina vetnisfrumeind. Í ketóni er karbónýlhópurinn tengdur við tvær kolefnisfrumeindir:

Five structures are shown. The first is a C atom with an R group bonded to the left and an H atom to the right. An O atom is double bonded above the C atom. This structure is labeled, “Functional group of an aldehyde.” The second structure shows a C atom with R groups bonded to the left and right. An O atom is double bonded above the C atom. This structure is labeled, “Functional group of a ketone.” The third structure looks exactly like the functional group of a ketone. The fourth structure is labeled C H subscript 3 C H O. It is also labeled, “An aldehyde,” and “ethanal (acetaldehyde).” This structure has a C atom to which 3 H atoms are bonded above, below, and to the left. In red to the right of this C atom, a C atom is attached which has an O atom double bonded above and an H atom bonded to the right. The O atom as two sets of electron dots. The fifth structure is labeled C H subscript 3 C O C H subscript 2 C H subscript 3. It is also labeled, “A ketone,” and “butanone.” This structure has a C atom to which 3 H atoms are bonded above, below, and to the left. To the right of this in red is a C atom to which an O atom is double bonded above. The O atom has two sets of electron dots. Attached to the right of this red C atom in black is a two carbon atom chain with H atoms attached above, below, and to the right.

Structural formulas and classification of an aldehyde (ethanal) and a ketone (butanone), illustrating the difference in the placement of the carbonyl group within their carbon chains.

Í texta er aldehýðhópur táknaður sem –CHO; ketón er táknað sem –C(O)– eða –CO–.

Í bæði aldehýðum og ketónum er rúmfræðin í kringum kolefnisfrumeindina í karbónýlhópnum þríhyrningslaga flatt; kolefnisfrumeindin sýnir sp² blendingssvigrúm. Tvö af sp² svigrúmunum á kolefnisfrumeindinni í karbónýlhópnum eru notuð til að mynda σ-efnatengi við hinar kolefnis- eða vetnisfrumeindirnar í sameind. Eftirstandandi sp² blendingssvigrúm myndar σ-efnatengi við súrefnisfrumeindina. Óblendingaða p svigrúmið á kolefnisfrumeindinni í karbónýlhópnum skarast við p svigrúm á súrefnisfrumeindinni til að mynda π-efnatengið í tvítenginu.

Líkt og ${\text{C}=\text{O}}$ efnatengið í koltvísýringi er ${\text{C}=\text{O}}$ efnatengi karbónýlhóps skautað (mundu að súrefni er mun rafneikvæðara en kolefni og sameiginlegu rafeindirnar dragast í átt að súrefnisfrumeindinni og frá kolefnisfrumeindinni). Mörg efnahvörf aldehýða og ketóna hefjast með efnahvarfi milli Lewis-basa og kolefnisfrumeindarinnar á jákvæða enda skautaða ${\text{C}=\text{O}}$ efnatengisins til að mynda óstöðugt milliefni sem síðan gengst undir eina eða fleiri byggingarlegar endurraðanir til að mynda loka myndefnið (Mynd 20.14).

This structure shows a central C atom to which an O atom is double bonded above. To the lower left, R superscript 1 is bonded and to the lower right, R superscript 2 is bonded. A Greek lowercase delta superscript plus appears to the left of the C and just above the bond with R superscript 1. Similarly, a Greek lowercase delta superscript negative sign appears to the left of the O atom. An arc is drawn from the double bond that links the C atom and the O atom to the bond that links the C atom to the R superscript 2 group. This arc is labeled approximately 120 degrees. — Mynd 20.14 Karbónýlhópurinn er skautaður og rúmfræði efnatengjanna í kringum miðkolefnið er þríhyrningslaga flatt.

Mikilvægi sameindabyggingar í hvarfgirni lífrænna efnasambanda sést vel á þeim efnahvörfum sem mynda aldehýð og ketóna. Við getum búið til karbónýlhóp með oxun alkóhóls – fyrir lífrænar sameindir er sagt að oxun kolefnisfrumeindar eigi sér stað þegar kolefnis-vetnis efnatengi er skipt út fyrir kolefnis-súrefnis efnatengi. Andstætt efnahvarf – að skipta kolefnis-súrefnis efnatengi út fyrir kolefnis-vetnis efnatengi – er afoxun þeirrar kolefnisfrumeindar. Mundu að súrefni fær yfirleitt oxunartöluna –2 nema það sé í frumefnisformi eða tengt flúori. Vetni fær yfirleitt oxunartöluna +1 nema það sé tengt málmi. Þar sem engin sérstök regla gildir um kolefni er oxunartala þess ákvörðuð með algebru með því að taka tillit til frumeindanna sem það er tengt og heildarhleðslu sameindarinnar eða jónarinnar. Almennt séð mun kolefnisfrumeind sem er tengd súrefnisfrumeind hafa jákvæðari oxunartölu og kolefnisfrumeind sem er tengd vetnisfrumeind mun hafa neikvæðari oxunartölu. Þetta ætti að passa vel við skilning þinn á skautun C–O og C–H efnatengja. Önnur hvarfefni og möguleg myndefni þessara efnahvarfa eru utan gildissviðs þessa kafla, svo við munum einungis einbeita okkur að breytingunum á kolefnisfrumeindunum:

Dæmi 20.10

Oxun og afoxun í lífrænni efnafræði

Metan táknar fullkomlega afoxað form lífrænnar sameindar sem inniheldur eina kolefnisfrumeind. Ef hverju kolefnis-vetnis efnatengi er skipt út í röð fyrir kolefnis-súrefnis efnatengi myndi það leiða til alkóhóls, síðan aldehýðs, síðan karboxýlsýru (fjallað um síðar) og að lokum koltvísýrings:

{CH}_{4} ⟶ {CH}_{3} OH ⟶ {CH}_{2} O ⟶ {HCO}_{2} H ⟶ {CO}_{2}

Hverjar eru oxunartölur kolefnisfrumeindanna í sameindunum sem sýndar eru hér?

Lausn

Í þessu dæmi getum við reiknað oxunartölu (skoðaðu kaflann um oxunar-afoxunar efnahvörf ef nauðsyn krefur) fyrir kolefnisfrumeindina í hverju tilfelli (athugaðu hvernig þetta yrði erfitt fyrir stærri sameindir með fleiri kolefnisfrumeindum og vetnisfrumeindum, sem er ástæðan fyrir því að lífrænir efnafræðingar nota skilgreininguna sem fjallar um að skipta C–H efnatengjum út fyrir C–O efnatengi sem lýst er). Fyrir CH₄ hefur kolefnisfrumeindin oxunartöluna –4 (vetnisfrumeindirnar fá oxunartöluna +1 og kolefnisfrumeindin jafnar það með því að hafa oxunartöluna –4). Fyrir alkóhólið (í þessu tilfelli metanól) hefur kolefnisfrumeindin oxunartöluna –2 (súrefnisfrumeindin fær –2, fjórar vetnisfrumeindirnar fá hver um sig +1 og kolefnisfrumeindin jafnar summuna með því að hafa oxunartöluna –2; athugaðu að í samanburði við kolefnisfrumeindina í CH₄ hefur þessi kolefnisfrumeind tapað tveimur rafeindum svo hún var oxuð); fyrir aldehýðið er oxunartala kolefnisfrumeindarinnar 0 (–2 fyrir súrefnisfrumeindina og +1 fyrir hverja vetnisfrumeind jafnast þegar út í 0, svo oxunartala kolefnisfrumeindarinnar er 0); fyrir karboxýlsýruna er oxunartala kolefnisfrumeindarinnar +2 (tvær súrefnisfrumeindir hvor með –2 og tvær vetnisfrumeindir með +1); og fyrir koltvísýring er oxunartala kolefnisfrumeindarinnar +4 (hér þarf kolefnisfrumeindin að jafna summuna –4 frá súrefnisfrumeindunum tveimur).

Kannaðu þekkingu þína

Tilgreindu hvort merktu kolefnisfrumeindirnar í sameindunum þremur hér eru oxaðar eða afoxaðar miðað við merktu kolefnisfrumeindina í etanóli:

Það er engin þörf á að reikna oxunartölur í þessu tilfelli; berðu í staðinn saman gerðir frumeinda sem tengjast merktu kolefnisfrumeindunum:

Aldehýð eru venjulega búin til með oxun alkóhóla þar sem –OH virknihópurinn er staðsettur á kolefnisfrumeindinni á enda kolefniskeðjunnar í alkóhólinu:

Alkóhól sem hafa –OH hópana sína í miðri keðjunni eru nauðsynleg til að mynda ketón, sem krefst þess að karbónýlhópurinn sé tengdur tveimur öðrum kolefnisfrumeindum:

Alkóhól með –OH hópinn sinn tengdan kolefnisfrumeind sem er tengd engri eða einni annarri kolefnisfrumeind mun mynda aldehýð. Alkóhól með –OH hópinn sinn tengdan tveimur öðrum kolefnisfrumeindum mun mynda ketón. Ef þrjár kolefnisfrumeindir eru tengdar kolefninu sem er tengt –OH, mun sameindin ekki hafa C–H efnatengi til að skipta út, svo hún verður ekki næm fyrir oxun.

Formaldehýð, aldehýð með formúluna HCHO, er litlaust gas með stingandi og ertandi lykt. Það er selt í vatnslausn sem kallast formalín, sem inniheldur um 37% formaldehýð miðað við þyngd. Formaldehýð veldur storknun próteina, svo það drepur bakteríur (og allar aðrar lífverur) og stöðvar mörg líffræðileg ferli sem valda því að vefir rotna. Þess vegna er formaldehýð notað til að varðveita vefjasýni og til smurningar á líkum. Það er einnig notað til að sótthreinsa jarðveg eða önnur efni. Formaldehýð er notað við framleiðslu á Bakelite, hörðu plasti með mikið efna- og rafviðnám.

Dímetýlketón, CH₃COCH₃, almennt kallað asetón, er einfaldasta ketónið. Það er framleitt í iðnaði með því að gerja maís eða melassa, eða með oxun 2-própanóls. Asetón er litlaus vökvi. Meðal margra notkunarsviða þess er sem leysir fyrir lakk (þar á meðal naglalakk), sellulósaasetat, sellulósanítrat, asetýlen, plast og fernisolíur; sem málningar- og fernisolíuhreinsir; og sem leysir við framleiðslu lyfja og efna.

Karbónsýrur og estrar

Lyktin af ediki stafar af ediksýru, karbónsýru, í edikinu. Lyktin af þroskuðum banönum og mörgum öðrum ávöxtum stafar af estrum, efnasamböndum sem hægt er að búa til með efnahvarfi karbónsýru og alkóhóls. Vegna þess að estrar hafa ekki vetnistengi milli sameinda hafa þeir lægri gufuþrýsting en alkóhólin og karbónsýrurnar sem þeir eru unnir úr (sjá Mynd 20.15).

There are nine structures represented in this figure. The first is labeled, “raspberry,” and, “iso-butyl formate.” It shows an H atom with a line going up and to the right which then goes down and to the right. It goes up and to the right again and down and to the right and up and to the right. At the first peak is a double bond to an O atom. At the first trough is an O atom. At the second trough, there is a line going straight down. The second is labeled, “apple,” and, “butyl acetate.” There is a line that goes up and to the right, down and to the right, up and to the right, and down and to the right. At the second peak is a double bond to an O atom. At the end, on the right is O C H subscript 3. The third is labeled, “pineapple,” and, “ethyl butyrate.” It is a line that goes up and to the right, down and to the right, up and to the right, down and to the right, up and to the right, and down and to the right. At the second peak is a double bond to an O atom and at the second trough is an O atom. The fourth is labeled, “rum,” and “propyl isobutyrate.” It shows a line that goes down and to the right, up and to the right, down and to the right, up and to the right, down and to the right and up and to the right. The first complete peak has a double bond to an O atom and the second trough has an O atom. The fifth is labeled, “peach,” and “benzyl acetate.” It shows a line that goes up and to the right, down and to the right, up and to the right and down and to the right. This line connects to a hexagon with a circle inside it. The first peak has a double bond to an O atom and the first trough has an O atom. The sixth is labeled, “orange,” and, “octyl acetate.” It shows a line that goes up and to the right and down and to the right and up and to the right and down and to the right and up and to the right and down and to the right and up and to the right and down and to the right and up and to the right and down and to the right. The first peak has a double bond to an O atom and the first complete trough has and an O atom. The seventh is labeled, “wintergreen,” and “methyl salicylate.” It shows a hexagon with a circle inside of it. On the right, is a bond down and to the right to an O H group. On the right is a bond to a line that goes up and to the right and down and two the right and up and to the right. At the first peak is a double bond to an O atom, the next trough shows and O atom and at the end of the line is a C H subscript 3 group. The eighth is labeled, “honey,” and “methyl phenylacetate.” It shows a hexagon with a circle inside of it. It shows it connecting to a line on the right that goes down and to the right then up and to the right and down and to the right and up and to the right. At the first peak that is not part of the hexagon is a double bond to an O atom. At the last trough is an O atom. The ninth is labeled, “strawberry,” and “ethyl methylphenylglycidate.” This shows a hexagon with a circle inside of it. On the right, it connects to a line that goes up and to the right and down and to the right and up and to the right and down and to the right and up and to the right and down and to the right. At the first peak is a line that extends above and below. Below, it connects to an O atom. At the next trough, the line extends down and to the left to the same O atom. At the next peak is a double bond to an O atom and at the next trough is an O atom. — Mynd 20.15 Estrar bera ábyrgð á lyktinni sem tengist ýmsum plöntum og ávöxtum þeirra.

Bæði karbónsýrur (e. carboxylic acids) og estrar (e. esters) innihalda karbónýlhóp með annarri súrefnisfrumeind sem er tengd kolefnisfrumeindinni í karbónýlhópnum með eintengi. Í karbónsýru tengist seinni súrefnisfrumeindin einnig vetnisfrumeind. Í ester tengist seinni súrefnisfrumeindin annarri kolefnisfrumeind. Nöfn karbónsýra og estra innihalda forskeyti sem tákna lengd kolefniskeðjanna í sameindunum og eru leidd af nafnareglum svipuðum þeim sem gilda fyrir ólífrænar sýrur og sölt (sjá þessi dæmi):

Two structures are shown. The first structure is labeled, “ethanoic acid,” and, “acetic acid.” This structure indicates a C atom to which H atoms are bonded above, below and to the left. To the right of this in red is a bonded group comprised of a C atom to which an O atom is double bonded above. To the right of the red C atom, an O atom is bonded which has an H atom bonded to its right. Both O atoms have two sets of electron dots. The second structure is labeled, “methyl ethanoate,” and, “methyl acetate.” This structure indicates a C atom to which H atoms are bonded above, below and to the left. In red, bonded to the right is a C atom with a double bonded O atom above and a single bonded O atom to the right. To the right of this last O atom in black is another C atom to which H atoms are bonded above, below and to the right. Both O atoms have two pairs of electron dots.

Virknihóparnir fyrir sýru og ester eru sýndir með rauðu í þessum formúlum.

Vetnisfrumeindin í virknihópi karbónsýru hvarfast við basa og myndar jónískt salt:

Karbónsýrur eru veikar sýrur (sjá kaflann um sýrur og basa), sem þýðir að þær jónast ekki að fullu í vatni. Almennt eru aðeins um 1% af sameindum karbónsýru sem leyst er upp í vatni jónuð á hverjum tíma. Sameindirnar sem eftir eru eru óklofnar í lausninni.

Við búum til karbónsýrur með oxun aldehýða eða alkóhóla þar sem –OH virknihópurinn er staðsettur á kolefnisfrumeindinni á enda kolefniskeðjunnar í alkóhólinu:

Estrar verða til við efnahvarf sýra og alkóhóla. Til dæmis myndast esterinn etýlasetat, CH₃CO₂CH₂CH₃, þegar ediksýra hvarfast við etanól:

Einfaldasta karbónsýran er maurasýra, HCO₂H, þekkt síðan 1670. Nafn hennar kemur úr latneska orðinu formicus, sem þýðir „maur“; hún var fyrst einangruð með eimingu rauðmaura. Hún er að hluta til ábyrg fyrir sársauka og ertingu frá maura- og geitungastungum og ber ábyrgð á einkennandi lykt af maurum sem stundum má greina í búum þeirra.

Ediksýra, CH₃CO₂H, er 3–6% af ediki. Eplaedik er framleitt með því að láta eplasafa gerjast án súrefnis. Gerfrumur í safanum sjá um gerjunarhvarfið. Gerjunarhvarfið breytir sykrinum í safanum í etanól og síðan í ediksýru. Hrein ediksýra hefur stingandi lykt og veldur sársaukafullum bruna. Hún er frábær leysir fyrir mörg lífræn og sum ólífræn efnasambönd og er nauðsynleg við framleiðslu á sellulósaasetati, sem er hluti af mörgum gervitrefjum eins og rayon.

Sérkennileg og aðlaðandi lykt og bragð margra blóma, ilmvanta og þroskaðra ávaxta stafar af tilvist eins eða fleiri estera (Mynd 20.16). Meðal mikilvægustu náttúrulegu esteranna eru fitur (eins og svínafeiti, tólg og smjör) og olíur (eins og hörfræolía, bómullarfræolía og ólífuolía), sem eru esterar þríhýdroxýlalkóhólsins glýseríns, C₃H₅(OH)₃, með stórum karboxýlsýrum, eins og palmitínsýru, CH₃(CH₂)₁₄CO₂H, sterínsýru, CH₃(CH₂)₁₆CO₂H, og olíusýru, ${{{\text{CH}}}_{3}({\text{C}{\text{H}}2)}7\text{CH}=\text{CH}{({\text{CH}}2)}7\text{C}{{\text{O}}}_{2}\text{H.}}$ Olíusýra er ómettuð sýra; hún inniheldur ${\text{C}=\text{C}}$ tvítengi. Palmitínsýra og sterínsýra eru mettaðar sýrur sem innihalda engin tví- eða þrítengi.

This is a photo of a bright red strawberry being held in a human hand. — Mynd 20.16 Yfir 350 mismunandi rokgjarnar sameindir (margar úr esterafjölskyldunni) hafa verið greindar í jarðarberjum. (heimild: Rebecca Siegel)

Námsmarkmið