3.6 Stellingar etans

Stellingar etans

Hingað til höfum við litið á sameindir fyrst og fremst á tvívíðan hátt og lítið velt fyrir okkur þeim afleiðingum sem rúmskipan frumeinda í sameindum gæti haft. Nú er kominn tími til að bæta þriðju víddinni við rannsóknir okkar. Rúmefnafræði (e. stereochemistry) er sú grein efnafræðinnar sem fæst við þrívíða þætti sameinda. Við munum sjá við mörg tækifæri í komandi köflum að nákvæm þrívíddargerð sameindar er oft lykilatriði við að ákvarða eiginleika hennar og líffræðilega hegðun.

Við vitum að σ-efnatengi eru sívalningssamhverf. Með öðrum orðum, skurðflötur plans sem sker í gegnum svigrúm kolefnis-kolefnis eintengis lítur út eins og hringur. Vegna þessarar sívalningssamhverfu er snúningur mögulegur um kolefnis-kolefnis efnatengi í opnum keðjusameindum. Í etani, til dæmis, á sér stað frjáls snúningur um C–C efnatengið, sem breytir stöðugt rúmfræðilegum tengslum milli vetnisfrumeinda á einni kolefnisfrumeind og þeirra sem eru á hinni (Mynd 3.32).

The molecular structure and a ball and stick model of ethane are represented before and after rotation. The rotation occurs around the carbon–carbon single bond. — Mynd 3.32 **Snúningur á sér stað um kolefnis-kolefnis eintengið í etani vegna sívalningssamhverfu σ**-efnatengisins.

Þær mismunandi uppraðanir frumeinda sem verða til vegna snúnings um efnatengi eru kallaðar stellingar (e. conformations) og sameindir sem hafa mismunandi uppröðun eru kallaðar stellingarhverfur (e. conformational isomers). Ólíkt byggingarhverfum er þó oft ekki hægt að einangra mismunandi stellingarhverfur vegna þess að þær umbreytast of hratt hvor í aðra.

Stellingarhverfur eru sýndar á tvo vegu, eins og sýnt er á Mynd 3.33. Sagarhestsframsetning (e. sawhorse representation) sýnir kolefnis-kolefnis efnatengið frá skáhorni og gefur til kynna rúmskipan með því að sýna öll C–H efnatengi. Newman-vörpun (e. newman projection) sýnir kolefnis-kolefnis efnatengið beint framan frá og táknar kolefnisfrumeindirnar tvær með hring. Efnatengi sem eru fest við fremri kolefnisfrumeindina eru táknuð með línum að miðju hringsins og efnatengi sem eru fest við aftari kolefnisfrumeindina eru táknuð með línum að jaðri hringsins.

A sawhorse representation and a Newman projection of ethane are depicted. — Mynd 3.33 **Sagarhestsframsetning og Newman-vörpun af etani.** Sagarhestsframsetningin sýnir sameindina frá skáhorni, en Newman-vörpunin sýnir sameindina beint framan frá. Athugið að sameindalíkanið af Newman-vörpuninni virðist í fyrstu hafa sex frumeindir tengdar einni kolefnisfrumeind. Í raun er fremri kolefnisfrumeindin, með þrjár tengdar **grænar frumeindir**, beint fyrir framan aftari kolefnisfrumeindina, með þrjár tengdar **rauðar frumeindir**.

Þrátt fyrir það sem við sögðum rétt í þessu, sjáum við í raun ekki fullkomlega frjálsan snúning í etani. Tilraunir sýna að það er lítill (12 kJ/mól; 2,9 kkal/mól) orkuháður snúnings og að sumar stellingar eru stöðugri en aðrar. Lágorku-, stöðugasta stellingin er sú þar sem öll sex C–H efnatengin eru eins langt frá hvort öðru og mögulegt er — glennt þegar horft er beint framan frá í Newman-vörpun. Háorku-, óstöðugasta stellingin er sú þar sem sex C–H efnatengin eru eins nálægt hvort öðru og mögulegt er — skyggð í Newman-vörpun. Á hverju gefnu augnabliki hafa um 99% etansameinda u.þ.b. glennta stellingu (e. staggered conformation) og aðeins um 1% er nálægt skyggðri stellingu (e. eclipsed conformation).

Staggered conformation of ethane undergoes rotation of rear carbon 60 degrees to form eclipsed conformation of ethane.

Aukaorkan upp á 12 kJ/mól sem er til staðar í skyggðri stellingu etans er kölluð snúningstogstreita (e. torsional strain). Orsök hennar hefur verið umdeild, en aðalþátturinn er víxlverkun milli C–H bindandi svigrúma á einni kolefnisfrumeind og andbindandi svigrúma á aðliggjandi kolefnisfrumeind, sem stöðgar glenntu stellinguna miðað við þá skyggðu. Þar sem heildartogstreita upp á 12 kJ/mól stafar af þremur jöfnum vetnis-vetnis skyggingarvíxlverkunum, getum við úthlutað gildi sem nemur u.þ.b. 4,0 kJ/mól (1,0 kkal/mól) fyrir hverja staka víxlverkun. Orkuháðan snúning sem af þessu leiðir má sýna á grafi yfir stöðuorku á móti snúningsstigi, þar sem hornið milli C–H efnatengja á fremri og aftari kolefnisfrumeindum séð beint framan frá (tvíhliðahorn) fer heilan hring frá 0 til 360°. Orkulágmörk eiga sér stað við glenntar stellingar og orkuhámörk eiga sér stað við skyggðar stellingar, eins og sýnt er á Mynd 3.35.

A graph of potential energy versus degrees of bond rotation in ethane. The peaks of the curve are labeled as eclipsed conformations and energy difference is 12 kilojoules per mole. — Mynd 3.35 **Graf yfir stöðuorku á móti snúningi um efnatengi í etani.** Glenntu stellingarnar eru 12 kJ/mól lægri í orku en skyggðu stellingarnar.