3.7 Afbrigði annarra alkana

Afbrigði annarra alkana

Própan, næsti meðlimur í röð alkana, hefur einnig snúningshindrun sem leiðir til tálmaðs snúnings um kolefnis-kolefnistengin. Hindrunin er örlítið hærri í própani en í etani—alls 14 kJ/mól (3,4 kkal/mól) á móti 12 kJ/mól.

Skyggða afbrigði própans hefur þrjár víxlverkanir—tvær vetnis-vetnis víxlverkanir af etangerð og eina viðbótar vetnis-metíl víxlverkun. Þar sem hver skyggð H ↔ H víxlverkun er sú sama og í etani og hefur því orku„kostnað“ upp á 4,0 kJ/mól, getum við úthlutað gildinu 14 – (2 × 4,0) = 6,0 kJ/mól (1,4 kkal/mól) á skyggðu H ↔ CH₃ víxlverkunina (Mynd 3.36).

Staggered propane undergoes rotation of rear carbon 60 degrees to form eclipsed propane. — Mynd 3.36 **Newman-vörpun própans sem sýnir stölluð og skyggð afbrigði.** Stallaða afbrigðið hefur 14 kJ/mól lægri orku.

Ástand afbrigða verður flóknara fyrir stærri alkana því ekki hafa öll stölluð afbrigði sömu orku og ekki hafa öll skyggð afbrigði sömu orku. Í bútani, til dæmis, er lægsta orkuskipanin, kölluð andstætt afbrigði (e. anti conformation), sú þar sem metýlhóparnir tveir eru eins langt frá hvor öðrum og mögulegt er—180° frá hvor öðrum. Þegar snúningur á sér stað um C2–C3 tengið, næst skyggð afbrigði þar sem eru tvær CH₃ ↔ H víxlverkanir og ein H ↔ H víxlverkun. Með því að nota orkugildin sem áður voru fengin úr etani og própani, er þetta skyggða afbrigði meira spennt en andstæða afbrigðið um 2 × 6,0 kJ/mól + 4,0 kJ/mól (tvær CH₃ ↔ H víxlverkanir auk einnar H ↔ H víxlverkunar), samtals 16 kJ/mól (3,8 kkal/mól).

Anti-conformation of butane is rotated by 60 degrees to produce eclipsed conformation of butane.

Þegar snúningur tengisins heldur áfram, er orkulágmarki náð við stallað afbrigði þar sem metýlhóparnir eru 60° á milli. Það er kallað gauche-afbrigði (e. gauche conformation) og liggur 3,8 kJ/mól (0,9 kkal/mól) hærra í orku en andstæða afbrigðið þótt það hafi engar skyggðar víxlverkanir. Þessi orkumunur stafar af því að vetnisatóm metýlhópanna eru nálægt hvort öðru í gauche-afbrigðinu, sem leiðir til þess sem kallað er rýmishindrunarálag. Rýmishindrunarálag (e. steric strain) er fráhrindandi víxlverkun sem á sér stað þegar atóm eru þvinguð nær saman en atómradíusar þeirra leyfa. Það er afleiðing þess að reyna að þvinga tvö atóm til að hernema sama rýmið.

Eclipsed conformation of butane is rotated by 60 degrees to produce gauche conformation of butane.

Þegar tvíhliða hornið milli metýlhópanna nálgast núll, er orkuhámarki náð við annað skyggt afbrigði. Vegna þess að metýlhóparnir eru þvingaðir enn nær saman en í gauche-afbrigðinu, er bæði snúningsálag og rýmishindrunarálag til staðar. Heildarálagsorka upp á 19 kJ/mól (4,5 kkal/mól) hefur verið áætluð fyrir þetta afbrigði, sem gerir það mögulegt að reikna gildið 11 kJ/mól (2,6 kkal/mól) fyrir CH₃ ↔ CH₃ skyggðu víxlverkunina: heildarálag 19 kJ/mól að frádregnu álagi tveggja H ↔ H skyggðra víxlverkana (2 × 4,0 kkal/mól) jafngildir 11 kJ/mól.

Gauche conformation of butane is rotated by 60 degrees to produce eclipsed conformation of butane.

Eftir 0° verður snúningurinn spegilmynd af því sem við höfum þegar séð: öðru gauche-afbrigði er náð, öðru skyggðu afbrigði, og að lokum afturhvarf til andstæða afbrigðisins. Graf yfir stöðuorku á móti snúningi um C2–C3 tengið er sýnt á Mynd 3.40.

A graph of potential energy versus dihedral angle between methyl groups, in butane. The curve indicates a trough at an energy of 3.8 kilojoules per mole. — Mynd 3.40 **Graf yfir stöðuorku á móti snúningi fyrir C2−C3 tengið í bútani.** Orkuhámarkið verður þegar metýlhóparnir tveir skyggja hvor á annan og orkulágmarkið verður þegar metýlhóparnir tveir eru 180° á milli (andstætt).

Hugmyndin um að úthluta ákveðnum orkugildum til sérstakra víxlverkana innan sameindar er mjög gagnleg og við munum snúa aftur að henni í næsta kafla. Samantekt á því sem við höfum séð hingað til er gefin í Tafla 3.5.

Tafla 3.5
Víxlverkun	Orsök	Orkukostnaður
Víxlverkun	Orsök	(kJ/mól)	(kkal/mól)
H ↔ H skyggt	Snúningsálag	4,0	1,0
H ↔ CH₃ skyggt	Aðallega snúningsálag	6,0	1,4
CH₃ ↔ CH₃ skyggt	Snúnings- og rýmishindrunarálag	11,0	2,6
CH₃⟷CH₃ skekkt	Sterísk spenna	3,8	0,9

Sömu lögmál og þróuð voru fyrir bútan eiga við um pentan, hexan og alla hærri alkana. Hagstæðasta afbrigðið fyrir hvaða alkana sem er hefur kolefnis-kolefnistengin í stölluðum skipunum, með stóra hliðarhópa raðaða andstætt hvor öðrum. Almenn uppbygging alkana er sýnd á Mynd 3.41.

The ball and stick model and molecular structure of the decane are represented. — Mynd 3.41 **Stöðugasta formbreyting alkana er sú þar sem allir hliðarhópar eru skekktir og kolefnis-kolefnistengin eru í andstæðu**, eins og sýnt er á þessu líkani af dekani.

Eitt atriði í viðbót: að segja að ein tiltekin formbreyting sé „stöðugri“ en önnur þýðir ekki að sameindin taki aðeins upp og haldi stöðugri formbreytingunni. Við stofuhita eiga sér stað snúningar um σ-tengi svo hratt að allar formbreytingar eru í jafnvægi. Á hverju gefnu augnabliki mun þó stærra hlutfall sameinda finnast í stöðugri formbreytingu en í óstöðugri.

Verkefni

Make a graph of potential energy versus angle of bond rotation for propane, and assign values to the energy maxima.

A line graph of potential energy versus angle of rotation, for propane.

Sight along the C2–C1 bond of 2-methylpropane (isobutane).

(a) Draw a Newman projection of the most stable conformation.

(b) Draw a Newman projection of the least stable conformation.

(c) Make a graph of energy versus angle of rotation around the C2–C1 bond.

(d) Assign relative values to the maxima and minima in your graph, given that an H ⟷ H eclipsing interaction costs 4.0 kJ/mol and an H ⟷ CH₃ eclipsing interaction costs 6.0 kJ/mol.

(a) A Newman projection of the most stable conformation is represented.

(b) A Newman projection of the least stable conformation is represented. It contains energy of 4 and 6 kilojoules per mol.

(c) A line graph of energy versus angle of rotation, around the C2 – C1 bond.

(d) A line graph of energy versus angle of rotation, around the C2 – C1 bond.

Sight along the C2–C3 bond of 2,3-dimethylbutane, and draw a Newman projection of the most stable conformation.

A Newman projection of 2,3-dimethylbutane, the most stable conformation is represented.

Draw a Newman projection along the C2–C3 bond of the following conformation of 2,3-dimethylbutane, and calculate a total strain energy:

A ball and stick model of 2,3-dimethylbutane featuring a four-carbon chain.

A Newman projection of 2,3-dimethylbutane with a total energy of 11.4 kilojoules per mole is represented.