9.5 Hreyfiorkukenningin

Gaslögmálin sem við höfum skoðað hingað til, ásamt jöfnu kjörgass, eru reynslubundin, það er að segja, þau hafa verið leidd út frá tilraunaathugunum. Stærðfræðileg form þessara lögmála lýsa nákvæmlega stórsæju hegðun flestra gastegunda við þrýsting sem er lægri en um 1 eða 2 atm. Þótt gaslögmálin lýsi samböndum sem hafa verið staðfest með mörgum tilraunum, segja þau okkur ekki hvers vegna gastegundir fylgja þessum samböndum.

Hreyfiorkukenningin (e. kinetic molecular theory) (e. Kinetic-Molecular Theory, KMT) er einfalt smásætt líkan sem útskýrir á áhrifaríkan hátt gaslögmálin sem lýst er í fyrri einingum þessa kafla. Þessi kenning byggir á eftirfarandi fimm grundvallarsetningum sem lýst er hér. (Athugið: Hugtakið „sameind“ verður notað til að vísa til einstakra efnafræðilegra eininga sem mynda gasið, þótt sumar gastegundir séu samsettar úr frumeindum, til dæmis eðalgastegundir.)

Gastegundir eru samsettar úr sameindum sem eru á stöðugri hreyfingu, ferðast í beinum línum og breyta aðeins um stefnu þegar þær rekast á aðrar sameindir eða á veggi íláts.
Sameindirnar sem mynda gasið eru hverfandi litlar miðað við fjarlægðina á milli þeirra.
Þrýstingurinn sem gas í íláti beitir stafar af árekstrum milli gassameindanna og veggja ílátsins.
Gassameindir beita engum aðdráttar- eða fráhrindikröftum hver á aðra eða á veggi ílátsins; því eru árekstrar þeirra fjaðrandi (fela ekki í sér orkutap).
Meðalhreyfiorka gassameindanna er í réttu hlutfalli við kelvinhitastig gassins.

Prófraunin á hreyfiorkukenningunni og grundvallarsetningum hennar er hæfni hennar til að útskýra og lýsa hegðun gass. Hin ýmsu gaslögmál má leiða út frá forsendum hreyfiorkukenningarinnar, sem hefur leitt efnafræðinga til að álíta að forsendur kenningarinnar endurspegli nákvæmlega eiginleika gassameinda. Við munum fyrst skoða einstök gaslögmál (lögmál Boyles, Charles, Amontons, Avogadros og Daltons) á huglægan hátt til að sjá hvernig hreyfiorkukenningin útskýrir þau. Síðan munum við skoða nánar sambandið milli sameindamassa, hraða og hreyfiorku við hitastig og útskýra lögmál Grahams.

Hreyfiorkukenningin útskýrir hegðun gastegunda, I. hluti

Með því að rifja upp að gasþrýstingur er beittur af gassameindum á hraðri hreyfingu og er í beinu hlutfalli við fjölda sameinda sem rekast á flatareiningu veggjar á tímaeiningu, sjáum við að hreyfiorkukenningin útskýrir huglægt hegðun gass á eftirfarandi hátt:

Lögmál Amontons. Ef hitastigið er aukið, eykst meðalhraði og hreyfiorka gassameindanna. Ef rúmmálinu er haldið föstu, leiðir aukinn hraði gassameindanna til tíðari og kröftugri árekstra við veggi ílátsins, sem eykur þar með þrýstinginn (Mynd 9.31).
Lögmál Charles. Ef hitastig gass er aukið, er aðeins hægt að viðhalda föstum þrýstingi ef rúmmálið sem gasið tekur eykst. Þetta mun leiða til lengri meðalvegalengda sem sameindirnar ferðast til að ná veggjum ílátsins, auk aukins yfirborðsflatarmáls veggjanna. Þessar aðstæður munu draga bæði úr tíðni árekstra milli sameinda og veggja og fjölda árekstra á flatareiningu, en samanlögð áhrif þessa vega upp á móti áhrifum aukins árekstrarkrafts vegna meiri hreyfiorku við hærra hitastig.
Lögmál Boyles. Ef rúmmál ákveðins magns af gasi við gefið hitastig er minnkað (það er að segja, ef gasið er þjappað saman), verða sameindirnar fyrir minna flatarmáli ílátsveggja. Árekstrar við veggi ílátsins verða því tíðari og þrýstingurinn sem gasið beitir mun aukast (Mynd 9.31).
Lögmál Avogadros. Við fastan þrýsting og hitastig eru tíðni og kraftur árekstra milli sameinda og veggja stöðug. Við slíkar aðstæður krefst aukning á fjölda gassameinda hlutfallslegrar aukningar á rúmmáli ílátsins til að ná fram fækkun árekstra á flatareiningu til að vega upp á móti aukinni tíðni árekstra (Mynd 9.31).
Lögmál Daltons. Vegna mikillar fjarlægðar á milli þeirra rekast sameindir eins gass í efnablöndu á veggi ílátsins með sömu tíðni hvort sem önnur gös eru til staðar eða ekki, og heildarþrýstingur gasblöndu er jafn summu (hluta)þrýstings einstakra gastegunda.

This figure shows 3 pairs of pistons and cylinders. In a, which is labeled, “Charles’s Law,” the piston is positioned for the first cylinder so that just over half of the available volume contains 6 purple spheres with trails behind them. The trails indicate movement. Orange dashes extend from the interior surface of the cylinder where the spheres have collided. This cylinder is labeled, “Baseline.” In the second cylinder, the piston is in the same position, and the label, “Heat” is indicated in red capitalized text. Four red arrows with wavy stems are pointing upward to the base of the cylinder. The six purple spheres have longer trails behind them and the number of orange dashes indicating points of collision with the container walls has increased. A rectangle beneath the diagram states, “Temperature increased, Volume constant equals Increased pressure.” In b, which is labeled, “Boyle’s Law,” the first, baseline cylinder shown is identical to the first cylinder in a. In the second cylinder, the piston has been moved, decreasing the volume available to the 6 purple spheres to half of the initial volume. The orange dashes indicating points of collision with the container walls has increased. This second cylinder is labeled, “Volume decreased.” A rectangle beneath the diagram states, “Volume decreased, Wall area decreased equals Increased pressure.” In c, which is labeled “Avogadro’s Law,” the first, baseline cylinder shown is identical to the first cylinder in a. In the second cylinder, the number of purple spheres has changed from 6 to 12 and volume has doubled. This second cylinder is labeled “Increased gas.” A rectangle beneath the diagram states, “At constant pressure, More gas molecules added equals Increased volume.” — Mynd 9.31 (a) Þegar hitastig gass eykst, eykst gasþrýstingur vegna aukins krafts og tíðni sameindaárekstra. (b) Þegar rúmmál minnkar, eykst gasþrýstingur vegna aukinnar tíðni sameindaárekstra. (c) Þegar magn gass eykst við fastan þrýsting, eykst rúmmál til að gefa fastan fjölda árekstra á flatareiningu veggjar á tímaeiningu.

Sameindahraði og hreyfiorka

Fyrri umræða sýndi að hreyfiorkukenningin útskýrir eigindlega hegðunina sem lýst er í hinum ýmsu gaslögmálum. Grundvallarsetningar þessarar kenningar má beita á megindlegri hátt til að leiða út þessi einstök lögmál. Til að gera það verðum við fyrst að skoða hraða og hreyfiorku gassameinda og hitastig gassýnis.

Í gassýni hafa stakar sameindir mjög mismunandi hraða; en vegna gríðarlegs fjölda sameinda og árekstra sem eiga sér stað eru hraðadreifing sameindanna og meðalhraði þeirra fastar. Þessi hraðadreifing sameinda er þekkt sem Maxwell-Boltzmann-dreifing og hún sýnir hlutfallslegan fjölda sameinda í stóru gassýni sem hafa tiltekinn hraða (Mynd 9.32).

A graph is shown. The horizontal axis is labeled, “Speed u ( m divided by s ).” This axis is marked by increments of 20 beginning at 0 and extending up to 120. The vertical axis is labeled, “Fraction of molecules.” A positively or right-skewed curve is shown in red which begins at the origin and approaches the horizontal axis around 120 m per s. At the peak of the curve, a point is indicated with a black dot and is labeled, “v subscript p.” A vertical dashed line extends from this point to the horizontal axis at which point the intersection is labeled, “v subscript p.” Slightly to the right of the peak a second black dot is placed on the curve. This point is labeled, “v subscript r m s.” A vertical dashed line extends from this point to the horizontal axis at which point the intersection is labeled, “v subscript r m s.” The label, “O subscript 2 at T equals 300 K” appears in the open space to the right of the curve. — Mynd 9.32 Hér er sýnd hraðadreifing sameinda fyrir súrefnisgas við 300 K. Mjög fáar sameindir hreyfast annaðhvort á mjög lágum eða mjög háum hraða. Fjöldi sameinda með millihraða eykst hratt upp að hámarki, sem er líklegasti hraðinn, og fellur svo hratt aftur. Athugið að líklegasti hraðinn, ν_p, er aðeins minni en 400 m/s, á meðan meðalkvaðratrótarhraðinn, u_rms, er nær 500 m/s.

Hreyfiorka (KE) eindar með massa (m) og hraða (u) er gefin með:

KE = \frac{1}{2} m u^{2}

Ef massi er gefinn í kílógrömmum og hraði í metrum á sekúndu fást orkugildi í einingunni júl (J = kg m² s^–2). Til að fást við mikinn fjölda gassameinda notum við meðaltöl fyrir bæði hraða og hreyfiorku. Í hreyfiorkukenningunni er meðalkvaðratrótarhraði (e. root mean square speed) eindar, u_rms (e. urms), skilgreindur sem kvaðratrótin af meðaltali kvaðrata hraðanna þar sem n = fjöldi einda:

u_{r m s} = \sqrt{\bar{u^{2}}} = \sqrt{\frac{u_{1}^{2} + u_{2}^{2} + u_{3}^{2} + u_{4}^{2} + \dots}{n}}

Meðalhreyfiorka fyrir eitt mól af eindum, KE_avg, er þá jöfn:

{KE}_{avg} = \frac{1}{2} {M u}_{rms}^{2}

þar sem M er mólmassi gefinn í einingunni kg/mól. KE_avg fyrir mól af gassameindum er einnig í beinu hlutfalli við hitastig gassins og má lýsa með jöfnunni:

{KE}_{avg} = \frac{3}{2} R T

þar sem R er gasfastinn og T er hitastig í kelvinum. Þegar þessi jafna er notuð er viðeigandi form gasfastans 8,314 J/mól⋅K (8,314 kg m²s^–2mól^–1K^–1). Þessum tveimur aðskildu jöfnum fyrir KE_avg má slá saman og endurraða til að fá samband milli hraða sameinda og hitastigs:

\frac{1}{2} {M u}_{rms}^{2} = \frac{3}{2} R T

u_{rms} = \sqrt{\frac{3 R T}{M}}

Ef hitastig gass hækkar eykst KE_avg þess, fleiri sameindir hafa meiri hraða og færri sameindir hafa minni hraða og dreifingin hliðrast í átt að meiri hraða í heildina, þ.e.a.s. til hægri. Ef hitastig lækkar minnkar KE_avg, fleiri sameindir hafa minni hraða og færri sameindir hafa meiri hraða og dreifingin hliðrast í átt að minni hraða í heildina, þ.e.a.s. til vinstri. Þessi hegðun er sýnd fyrir niturgas á Mynd 9.33.

A graph with four positively or right-skewed curves of varying heights is shown. The horizontal axis is labeled, “Speed u ( m divided by s ).” This axis is marked by increments of 500 beginning at 0 and extending up to 1500. The vertical axis is labeled, “Fraction of molecules.” The label, “N subscript 2,” appears in the open space in the upper right area of the graph. The tallest and narrowest of these curves is labeled, “100 K.” Its right end appears to touch the horizontal axis around 700 m per s. It is followed by a slightly wider curve which is labeled, “200 K,” that is about three quarters of the height of the initial curve. Its right end appears to touch the horizontal axis around 850 m per s. The third curve is significantly wider and only about half the height of the initial curve. It is labeled, “500 K.” Its right end appears to touch the horizontal axis around 1450 m per s. The final curve is only about one third the height of the initial curve. It is much wider than the others, so much so that its right end has not yet reached the horizontal axis. This curve is labeled, “1000 K.” — Mynd 9.33 Hraðadreifing sameinda fyrir niturgas (N₂) hliðrast til hægri og fletst út þegar hitastig hækkar; hún hliðrast til vinstri og hækkar þegar hitastig lækkar.

Við tiltekið hitastig hafa öll gös sömu KE_avg fyrir sameindir sínar. Gös sem samanstanda af léttari sameindum hafa fleiri háhraðaeindir og hærri u_rms, með hraðadreifingu sem nær hámarki við tiltölulega meiri hraða. Gös sem samanstanda af þyngri sameindum hafa fleiri lághraðaeindir, lægri u_rms og hraðadreifingu sem nær hámarki við tiltölulega minni hraða. Þessi þróun er sýnd með gögnum fyrir röð eðalgasa á Mynd 9.34.

A graph is shown with four positively or right-skewed curves of varying heights. The horizontal axis is labeled, “Speed u ( m divided by s ).” This axis is marked by increments of 500 beginning at 0 and extending up to 3000. The vertical axis is labeled, “Fraction of molecules.” The tallest and narrowest of these curves is labeled, “X e.” Its right end appears to touch the horizontal axis around 600 m per s. It is followed by a slightly wider curve which is labeled, “A r,” that is about half the height of the initial curve. Its right end appears to touch the horizontal axis around 900 m per s. The third curve is significantly wider and just over a third of the height of the initial curve. It is labeled, “N e.” Its right end appears to touch the horizontal axis around 1200 m per s. The final curve is only about one fourth the height of the initial curve. It is much wider than the others, so much so that its right reaches the horizontal axis around 2500 m per s. This curve is labeled, “H e.” — Mynd 9.34 Hraði sameinda er í beinu sambandi við massa sameinda. Við tiltekið hitastig hreyfast léttari sameindir að meðaltali hraðar en þyngri sameindir.

Hreyfiorkukenningin útskýrir hegðun gasa, II. hluti

Samkvæmt lögmáli Grahams eru sameindir gass á hraðri hreyfingu og sameindirnar sjálfar eru litlar. Meðalfjarlægðin milli sameinda gass er mikil í samanburði við stærð sameindanna. Afleiðingin er sú að gassameindir geta auðveldlega farið fram hjá hver annarri og dreifst með tiltölulega miklum hraða.

Útstreymishraði gass er í beinu hlutfalli við (meðal)hraða sameinda þess:

effusion rate \propto u_{rms}

Með því að nota þetta samband og jöfnuna sem tengir sameindahraða við massa má auðveldlega leiða út lögmál Grahams eins og sýnt er hér:

u_{rms} = \sqrt{\frac{3 R T}{M}}

M = \frac{3 R T}{u_{r m s}^{2}} = \frac{3 R T}{{\bar{u}}^{2}}

\frac{effusion rate A}{effusion rate B} = \frac{u_{r m s A}}{u_{r m s B}} = \frac{\sqrt{\frac{3 R T}{M_{A}}}}{\sqrt{\frac{3 R T}{M_{B}}}} = \sqrt{\frac{M_{B}}{M_{A}}}

Hlutfall útstreymishraðanna er því í öfugu hlutfalli við hlutfall kvaðratróta massa þeirra. Þetta er sama samband og sést í tilraunum og er sett fram sem lögmál Grahams.

Námsmarkmið