10.6 Grindargerðir í kristalkenndum fastefnum

Yfir 90% af náttúrulegum og manngerðum föstum efnum eru kristalkennd. Flest föst efni myndast með reglulegu fyrirkomulagi einda sinna vegna þess að heildaraðdráttarkraftar milli einda eru hámarkaðir og heildarorka milli sameinda er lágmörkuð þegar eindirnar pakkast á sem hagkvæmastan hátt. Reglulegt fyrirkomulag á frumeindastigi endurspeglast oft á stórsæju stigi. Í þessari einingu munum við kanna nokkur smáatriði um gerðir kristalkenndra fastefna úr málmum og jónum og læra hvernig þessar gerðir eru ákvarðaðar með tilraunum.

Gerðir málma

Við hefjum umfjöllun okkar um kristalkennd föst efni með því að skoða frumefni úr málmum, sem eru tiltölulega einföld þar sem hvert þeirra inniheldur aðeins eina tegund frumeindar. Hreinn málmur er kristalkennt fast efni þar sem málmfrumeindum er pakkað þétt saman í endurteknu mynstri. Sumir eiginleikar málma almennt, svo sem sveigjanleiki þeirra og teygjanleiki, stafa að miklu leyti af því að eins frumeindir raðast í reglulegt mynstur. Mismunandi eiginleikar eins málms samanborið við annan ráðast að hluta til af stærð frumeinda þeirra og sérkennum rúmfyrirkomulags þeirra. Við munum kanna líkindi og mun á fjórum algengustu kristalgerðum málma í köflunum sem fylgja.

Grindareiningar málma

Gerð kristalkennds fastefnis, hvort sem það er málmur eða ekki, er best lýst með því að skoða einföldustu endurtekningareiningu þess, sem er kölluð grindareining (e. unit cell) þess. Grindareiningin samanstendur af grindarpunktum sem tákna staðsetningu frumeinda eða jóna. Öll gerðin samanstendur síðan af þessari grindareiningu sem endurtekur sig í þremur víddum, eins og sýnt er á Mynd 10.47.

A diagram of two images is shown. In the first image, a cube with a sphere at each corner is shown. The cube is labeled “Unit cell” and the spheres at the corners are labeled “Lattice points.” The second image shows the same cube, but this time it is one cube amongst eight that make up a larger cube. The original cube is shaded a color while the other cubes are not. — Mynd 10.47 Grindareining sýnir staðsetningu grindarpunkta sem endurtaka sig í allar áttir.

Við skulum hefja rannsókn okkar á kristalgrindargerð og grindareiningum með einföldustu gerðinni og grunngrindareiningunni. Til að sjá þetta fyrir sér, ímyndaðu þér að taka mikinn fjölda eins kúlna, eins og tennisbolta, og raða þeim jafnt í ílát. Einfaldasta leiðin til að gera þetta væri að búa til lög þar sem kúlurnar í einu lagi eru beint fyrir ofan þær í laginu fyrir neðan, eins og sýnt er á Mynd 10.48. Þetta fyrirkomulag er kallað einföld teningslaga gerð (e. simple cubic structure) og grindareiningin er kölluð einföld teningslaga grindareining (e. simple cubic unit cell) eða frumstæð teningslaga grindareining.

A diagram of three images is shown. In the first image, a cube with a sphere at each corner is shown. The spheres at the corners are circled. The second image shows the same cube, but this time the spheres at the corners are larger and shaded in. In the third image, the cube is one cube amongst eight that make up a larger cube. The original cube is shaded a color while the other cubes are not. — Mynd 10.48 Þegar málmfrumeindum er raðað með kúlum í einu lagi beint fyrir ofan eða neðan kúlur í öðru lagi, er grindargerðin kölluð einföld teningslaga. Athugið að kúlurnar snertast.

Í einfaldri teningslaga gerð eru kúlurnar ekki pakkaðar eins þétt og þær gætu verið og þær „fylla“ aðeins um 52% af rúmmáli ílátsins. Þetta er tiltölulega óhagkvæmt fyrirkomulag og aðeins einn málmur (pólon, Po) kristallast í einfaldri teningslaga gerð. Eins og sýnt er á Mynd 10.49 samanstendur fast efni með þessari tegund fyrirkomulags af plani (eða lögum) þar sem hver frumeind snertir aðeins fjóra næstu nágranna í sínu lagi; eina frumeind beint fyrir ofan sig í laginu fyrir ofan; og eina frumeind beint fyrir neðan sig í laginu fyrir neðan. Fjöldi annarra einda sem hver eind í kristalkenndu fastefni snertir er þekktur sem girðitala (e. coordination number) þess. Fyrir pólonfrumeind í einfaldri teningslaga röðun er girðitalan því sex.

A diagram of two images is shown. In the first image, eight stacked cubes that make up one large cube are shown. Three lines that run from top to bottom, front to back and sided to side in the middle of the structure are shaded darker than the rest of the lines. The second image shows the same set of cubes, but this time spheres at the end of each line are numbered; the horizontal line that goes left to right is labeled with a “2” and a “5,” the vertical line is labeled with a “1” and a “6” and the line that goes horizontally front to back is labeled with a “3” and a “4.” — Mynd 10.49 Frumeind í einfaldri teningslaga grindargerð snertir sex aðrar frumeindir, þannig að hún hefur girðitöluna sex.

Í einfaldri teningslaga grind er grindareiningin sem endurtekur sig í allar áttir teningur sem er skilgreindur af miðjum átta frumeinda, eins og sýnt er á Mynd 10.50. Frumeindir á aðliggjandi hornum þessarar grindareiningar snertast, þannig að brúnlengd þessarar einingar er jöfn tveimur atómradíusum, eða einu atómþvermáli. Teningslaga grindareining inniheldur aðeins þá hluta þessara frumeinda sem eru innan hennar. Þar sem frumeind á horni einfaldrar teningslaga grindareiningar er innan samtals átta grindareininga, er aðeins einn áttundi hluti þeirrar frumeindar innan tiltekinnar grindareiningar. Og þar sem hver einföld teningslaga grindareining hefur eina frumeind á hverju af átta „hornum“ sínum, er ${8\, \times \, \frac{1}{8}\, =1}$ frumeind innan einnar einfaldrar teningslaga grindareiningar.

A diagram of two images is shown. In the first image, eight spheres are stacked together to form a cube and dots at the center of each sphere are connected to form a cube shape. The dots are labeled “Lattice points” while a label under the image reads “Simple cubic lattice cell.” The second image shows the portion of each sphere that lie inside the cube. The corners of the cube are shown with small circles labeled “Lattice points” and the phrase “8 corners” is written below the image. — Mynd 10.50 Einföld teningslaga grindareining inniheldur einn áttunda hluta frumeindar á hverju af átta hornum sínum, þannig að hún inniheldur samtals eina frumeind.

Dæmi 10.14

Útreikningur á atómradíus og eðlismassa fyrir málma, 1. hluti

Brúnlengd grindareiningar alfa-pólons er 336 pm.

(a) Ákvarðaðu radíus pólonfrumeindar.

(b) Ákvarðaðu eðlismassa alfa-pólons.

Lausn

Alfa-pólon kristallast í einfaldri teningslaga grindareiningu:

(a) Tvær aðliggjandi Po-frumeindir snertast, þannig að brúnlengd þessarar einingar er jöfn tveimur Po-atómradíusum: l = 2r. Þess vegna er radíus Po ${r\, =\, \frac{l}{2}\, =\, \frac{{\text{336 pm}}}{2}\, =\text{168 pm}.}$

(b) Eðlismassi er gefinn með ${\text{eðlismassi}\, =\, \frac{{\text{massi}}}{{\text{rúmmál}}}.}$ Eðlismassa pólóns má finna með því að ákvarða eðlismassa grindareiningar þess (massanum sem er innan grindareiningar deilt með rúmmáli grindareiningarinnar). Þar sem grindareining Po inniheldur einn áttunda úr Po-frumeind á hverju af átta hornum sínum, inniheldur grindareiningin eina Po-frumeind.

Massa Po-grindareiningar má finna með:

1 Po unit cell \times \frac{1 Po atom}{1 Po unit cell} \times \frac{1 mol Po}{6,022 \times 10^{23} Po atoms} \times \frac{208,998 g}{1 mol Po} = 3,47 \times 10^{−22} g

Rúmmál Po-grindareiningar má finna með:

V = l^{3} = {(336 \times 10^{−10} cm)}^{3} = 3,79 \times 10^{−23} {cm}^{3}

(Athugið að brúnlengdinni var breytt úr pm í cm til að fá venjulegar rúmmálseiningar fyrir eðlismassa.)

Þess vegna er eðlismassi ${\text{Po}=\, \frac{{3,471\, \times \, {{10}}^{−22}\, \text{g}}}{{3,79\, \times \, {{10}}^{−23}\, {{\text{cm}}}^{3}}}\, ={{\text{9,16 g/cm}}}^{3}}$

Kannaðu þekkingu þína

Brúnlengd grindareiningar fyrir nikkel er 0,3524 nm. Eðlismassi Ni er 8,90 g/cm³. Kristallast nikkel í einfaldri teningslaga byggingu? Útskýrðu.

Flestir málmkristallar eru ein af fjórum megingerðum grindareininga. Í bili munum við einbeita okkur að þremur teningslaga grindareiningum: einfaldri teningslaga (sem við höfum þegar séð), miðlægri teningslaga grindareiningu (e. body-centered cubic unit cell) og hliðlægri teningslaga grindareiningu (e. face-centered cubic unit cell) – sem allar eru sýndar í Mynd 10.51. (Athugið að í raun eru til sjö mismunandi grindarkerfi, sum hver með fleiri en eina gerð af grind, sem gerir samtals 14 mismunandi gerðir af grindareiningum. Við geymum flóknari rúmfræði til síðar í þessum kafla.)

Three pairs of images are shown. The first three images are in a row and are labeled “Lattice point locations” while the second three images are in a row labeled “Cubic unit cells.” The first image in the top row shows a cube with black dots at each corner while the first image in the second row is composed of eight spheres that are stacked together to form a cube and dots at the center of each sphere are connected to form a cube shape. The name under this image reads “Simple cubic.” The second image in the top row shows a cube with black dots at each corner and a red dot in the center while the second image in the second row is composed of eight spheres that are stacked together to form a cube with one sphere in the center of the cube and dots at the center of each corner sphere connected to form a cube shape. The name under this image reads “Body-centered cubic.” The third image in the top row shows a cube with black dots at each corner and red dots in the center of each face while the third image in the second row is composed of eight spheres that are stacked together to form a cube with six more spheres located in the center of each face of the cube. Dots at the center of each corner sphere are connected to form a cube shape. The name under this image reads “Face-centered cubic.” — Mynd 10.51 Teningslaga grindareiningar málma sýna (á efri myndunum) staðsetningu grindarpunkta og (á neðri myndunum) málmfrumeindir staðsettar í grindareiningunni.

Sumir málmar kristallast í fyrirkomulagi sem hefur teningslaga grindareiningu með frumeindum á öllum hornum og frumeind í miðjunni, eins og sýnt er í Mynd 10.52. Þetta er kallað miðlægt teningslaga (BCC) fast efni (e. body-centered cubic (bcc) solid). Frumeindir í hornum BCC-grindareiningar snertast ekki en snerta frumeindina í miðjunni. BCC-grindareining inniheldur tvær frumeindir: einn áttunda úr frumeind á hverju af átta hornum ${(8\, \times \, \frac{1}{8}\, =\, 1}$ frumeind frá hornunum) auk einnar frumeindar úr miðjunni. Sérhver frumeind í þessari byggingu snertir fjórar frumeindir í laginu fyrir ofan og fjórar frumeindir í laginu fyrir neðan. Þannig hefur frumeind í BCC-byggingu girðitöluna átta.

Three images are shown. The first image shows a cube with black dots at each corner and a red dot in the center while the second image is composed of eight spheres that are stacked together to form a cube with one sphere in the center of the cube and dots at the center of each corner sphere connected to form a cube shape. The name under this image reads “Body-centered cubic structure.” The third image is the same as the second, but only shows the portions of the spheres that lie inside the cube shape. — Mynd 10.52 Í miðlægri teningslaga byggingu snertast frumeindir í tilteknu lagi ekki. Hver frumeind snertir fjórar frumeindir í laginu fyrir ofan og fjórar frumeindir í laginu fyrir neðan.

Frumeindum í BCC-fyrirkomulagi er pakkað mun skilvirkara saman en í einfaldri teningslaga byggingu og taka um 68% af heildarrúmmálinu. Samsmíða málmar með BCC-byggingu eru meðal annars K, Ba, Cr, Mo, W og Fe við stofuhita. (Frumefni eða efnasambönd sem kristallast með sömu byggingu eru sögð vera samsmíða (e. isomorphous).)

Margir aðrir málmar, svo sem ál, kopar og blý, kristallast í fyrirkomulagi sem hefur teningslaga grindareiningu með frumeindum á öllum hornum og í miðju hvers hliðarflatar, eins og sýnt er í Mynd 10.53. Þetta fyrirkomulag er kallað hliðlægt teningslaga (FCC) fast efni (e. face-centered cubic (fcc) solid). FCC-grindareining inniheldur fjórar frumeindir: einn áttunda úr frumeind á hverju af átta hornum ${(8\, \times \, \frac{1}{8}\, =1}$ frumeind frá hornunum) og hálfa frumeind á hverjum af sex hliðarflötum ${(6\, \times \, \frac{1}{2}\, =3}$ frumeindir frá hliðarflötunum). Frumeindirnar á hornunum snerta frumeindirnar í miðjum aðliggjandi hliðarflata meðfram hornalínum flatanna á teningnum. Vegna þess að frumeindirnar eru á eins grindarpunktum hafa þær eins umhverfi.

Three images are shown. The first image shows a cube with black dots at each corner and red dots in the center of each face of the cube while the second image is composed of eight spheres that are stacked together to form a cube with six more spheres, one located on each face of the structure. Dots at the center of each corner sphere are connected to form a cube shape. The name under this image reads “Face-centered cubic structure.” The third image is the same as the second, but only shows the portions of the spheres that lie inside the cube shape. — Mynd 10.53 Hliðlægt teningslaga fast efni hefur frumeindir á hornum og, eins og nafnið gefur til kynna, í miðjum hliðarflata grindareininga sinna.

Frumeindum í FCC-fyrirkomulagi er pakkað eins þétt saman og mögulegt er, þar sem frumeindir taka 74% af rúmmálinu. Þessi bygging er einnig kölluð teningslaga þéttpökkun (CCP) (e. cubic closest packing (ccp)). Í CCP eru þrjú endurtekin lög af sexhyrningslaga frumeindum. Hver frumeind snertir sex frumeindir í sínu eigin lagi, þrjár í laginu fyrir ofan og þrjár í laginu fyrir neðan. Í þessu fyrirkomulagi snertir hver frumeind 12 nágranna og hefur því girðitöluna 12. Sú staðreynd að FCC- og CCP-fyrirkomulag eru jafngild er kannski ekki augljós í fljótu bragði, en hvers vegna þau eru í raun sama byggingin er sýnd í Mynd 10.54.

Three images are shown. In the first image, a side view shows a layer of blue spheres, labeled “C” stacked on top of, and sitting in between the gaps in a second layer that is composed of green spheres, labeled “B,” which are sitting atop a purple layer of spheres labeled “A.” A label below this image reads “Side view.” The second image shows a top view of the same layers of spheres, where the top layer is “C,” the second layer is “B” and the lowest layer is “C.” This image is labeled “Top view” and written under this is the phrase “Cubic closest packed structure.” The third image shows an upper view of the side of a cube composed of two sets of the repeating layers shown in the other images. The layers are arranged “C, B, A, C, B, A, C” and the phrase written under this image reads “Rotated view.” — Mynd 10.54 CCP-fyrirkomulag samanstendur af þremur endurteknum lögum (ABCABC…) af sexhyrningslaga frumeindum. Frumeindir í CCP-byggingu hafa girðitöluna 12 vegna þess að þær snerta sex frumeindir í sínu lagi, auk þriggja frumeinda í laginu fyrir ofan og þriggja frumeinda í laginu fyrir neðan. Með því að snúa sjónarhorninu okkar getum við séð að CCP-bygging hefur grindareiningu með hlið sem inniheldur frumeind úr lagi A á einu horni, frumeindir úr lagi B þvert yfir hornalínu (á tveimur hornum og í miðri hliðinni) og frumeind úr lagi C á horninu sem eftir er. Þetta er það sama og hliðlæg teningslaga bygging.

Þar sem þéttari pökkun hámarkar heildaraðdráttarkrafta milli frumeinda og lágmarkar heildarorku milli sameinda, pakkast frumeindir í flestum málmum á þennan hátt. Við finnum tvær gerðir af þéttustu pökkun í einföldum málmkristöllum: CCP, sem við höfum þegar kynnst, og sexhyrningslaga þéttasta pökkun (HCP) (e. hexagonal closest packing (hcp)) sem sýnd er á Mynd 10.55. Báðar samanstanda af endurteknum lögum af sexhyrningslaga frumeindum. Í báðum gerðum er annað lag (B) sett ofan á fyrsta lagið (A) þannig að hver frumeind í öðru laginu er í snertingu við þrjár frumeindir í fyrsta laginu. Þriðja lagið er staðsett á einn af tveimur vegu. Í HCP eru frumeindir í þriðja laginu beint fyrir ofan frumeindir í fyrsta laginu (þ.e. þriðja lagið er einnig af gerð A) og stöflunin samanstendur af víxlum á þéttpökkuðum lögum af gerð A og gerð B (þ.e. ABABAB⋯). Í CCP eru frumeindir í þriðja laginu ekki fyrir ofan frumeindir í hvorugu af fyrstu tveimur lögunum (þ.e. þriðja lagið er af gerð C) og stöflunin samanstendur af víxlum á þéttpökkuðum lögum af gerð A, gerð B og gerð C (þ.e. ABCABCABC⋯). Um tveir þriðju allra málma kristallast í þéttpökkuðum fylkjum með girðitöluna 12. Málmar sem kristallast í HCP-byggingu eru meðal annars Cd, Co, Li, Mg, Na og Zn og málmar sem kristallast í CCP-byggingu eru meðal annars Ag, Al, Ca, Cu, Ni, Pb og Pt.

Two images are shown. The first image, labeled “Hexagonal closest packed,” shows seven green spheres arranged in a circular sheet lying atop another sheet that is the same except the spheres are purple. The second sheet is offset just a bit so that the spheres of the top sheet lie in the grooves of the second sheet. Two more alternating green and purple layers of spheres lie below the first pair. The second image shows seven blue spheres, labeled “Layer C,” arranged in a circular sheet laying atop another sheet, labeled “Layer B” that is the same except the spheres are green. The second sheet is offset just a bit so that the spheres of the top sheet lie in the grooves of the second sheet. Two more alternating purple and then blue layers of spheres lie below the first pair. The purple layer is labeled “Layer A” and the phrase written below this image reads “Cubic closest packed.” — Mynd 10.55 Í báðum gerðum þéttustu pökkunar eru frumeindir pakkaðar eins þétt og mögulegt er. Sexhyrningslaga þéttasta pökkun samanstendur af tveimur víxl lögum (ABABAB…). Hliðlæg þéttasta pökkun samanstendur af þremur víxl lögum (ABCABCABC…).

Dæmi 10.15

Útreikningur á atómradíus og eðlismassa málma, 2. hluti

Kalsíum kristallast í hliðlægri teningslaga byggingu. Brúnlengd grindareiningar þess er 558,8 pm.

(a) Hver er atómradíus Ca í þessari byggingu?

(b) Reiknaðu eðlismassa Ca.

Lausn

An image of a cube is shown. A one-eighth section of a sphere is shown inside each corner of the cube and a full sphere is shown in the middle of the cube. A line stretched across the front face of the cube from the top left corner to the bottom right corner is labeled “4 r.” The left and bottom sides of the cube are labeled “a.”

(a) Í FCC-byggingu snertast Ca-frumeindir þvert yfir hornalínu hliðarinnar, þannig að lengd hornalínunnar er jöfn fjórum Ca-atómradíusum (d = 4r). Tvær aðliggjandi brúnir og hornalína hliðarinnar mynda rétthyrndan þríhyrning, þar sem lengd hvorrar hliðar er jöfn 558,8 pm og lengd langhliðarinnar er jöfn fjórum Ca-atómradíusum:

a^{2} + a^{2} = d^{2} ⟶ {(558,8 pm)}^{2} + {(558,8 pm)}^{2} = {(4 r)}^{2}

Lausn þessa gefur ${r\, =\, \sqrt{{\frac{{{{{({558,8\, \text{pm}})}}}^{2}+{{{({558,8\, \text{pm}})}}}^{2}}}{{16}}}}\, =\text{197,6 pm for a Ca radius}.}$

(b) Eðlismassi er gefinn með ${\text{eðlismassi}\, =\, \frac{{\text{massi}}}{{\text{rúmmál}}}.}$ Eðlismassa kalsíums má finna með því að ákvarða eðlismassa grindareiningar þess: til dæmis, massanum sem er innan grindareiningar deilt með rúmmáli grindareiningarinnar. Hliðlæg Ca-grindareining hefur einn áttunda úr frumeind á hverju af átta hornunum ( ${(8\, \times \, \frac{1}{8}\, =1}$ frumeind) og hálfa frumeind á hverri af sex hliðunum ( ${6\, \times \, \frac{1}{2}\, =3}$ frumeindir), samtals fjórar frumeindir í grindareiningunni.

Massa grindareiningarinnar má finna með:

1 Ca unit cell \times \frac{4 Ca atoms}{1 Ca unit cell} \times \frac{1 mol Ca}{6,022 \times 10^{23} Ca atoms} \times \frac{40,078 g}{1 mol Ca} = 2,662 \times 10^{−22} g

Rúmmál Ca-grindareiningar má finna með:

V = a^{3} = {(558,8 \times 10^{−10} cm)}^{3} = 1,745 \times 10^{−22} {cm}^{3}

(Athugið að brúnlengdinni var breytt úr pm í cm til að fá venjulegar rúmmálseiningar fyrir eðlismassa.)

Þá er eðlismassi ${\text{Ca}\, =\, \frac{{2,662\, \times \, {{10}}^{−22}\, \text{g}}}{{1,745\, \times \, {{10}}^{−22}\, {{\text{cm}}}^{3}}}\, ={{\text{1,53 g/cm}}}^{3}}$

Kannaðu þekkingu þína

Silfur kristallast í FCC-byggingu. Brúnlengd grindareiningar þess er 409 pm.

(a) Hver er atómradíus Ag í þessari byggingu?

(b) Reiknaðu eðlismassa Ag.

Almennt er grindareining skilgreind með lengdum þriggja ása (a, b og c) og hornunum (α, β og γ) á milli þeirra, eins og sýnt er á Mynd 10.56. Ásarnir eru skilgreindir sem lengdirnar milli punkta í rúmgrindinni. Af því leiðir að ásar grindareiningar tengja saman punkta með eins umhverfi.

A cube is shown where each corner has a black dot drawn on it. A circle in the bottom of the cube is composed of three double-ended arrows. The left top of this circle is labeled “alpha,” the top right is labeled “beta” and the bottom is labeled “gamma.” The bottom left corner of the cube is labeled “a” while the bottom of the back face is labeled “b” and the top, back, left corner is labeled “c.” — Mynd 10.56 Grindareining er skilgreind með lengdum þriggja ása hennar (a, b og c) og hornunum (α, β og γ) milli ásanna.

Það eru sjö mismunandi grindarkerfi, sum hver með fleiri en eina gerð af grind, sem gefur samtals fjórtán mismunandi einingarsellur, sem hafa þau form sem sýnd eru á Mynd 10.57.

A table is composed of two columns and eight rows. The header row reads “System / Axes / Angles” and “Unit Cells .” The first column reads “Cubic, a equals b equals c, alpha equals beta equals gamma equals 90 degrees,” “Tetragonal, a equals b does not equal c, alpha equals beta equals gamma equals 90 degrees,” “Orthorhombic, a does not equal b does not equal c, alpha equals beta equals gamma equals 90 degrees,” “Monoclinic, a does not equal b does not equal c, alpha equals gamma equals 90 degrees, beta does not equal 90 degrees,” “Triclinic, a does not equal b does not equal c, alpha does not equal beta does not equal gamma does not equal 90 degrees,” “Hexagonal, a equals b does not equal c, alpha equals beta equals 90 degrees, gamma equals 120 degrees,” “Rhombohedral, a equals b equals c, alpha equals beta equals gamma does not equal 90 degrees.” The second column is composed of diagrams. The first set of diagrams in the first cell show a cube with spheres at each corner labeled “Simple,” a cube with spheres in each corner and on each face labeled “Face-centered” and a cube with spheres in each corner and one in the center labeled “Body-centered.” The second set of diagrams in the second cell show a vertical rectangle with spheres at each corner labeled “Simple” and a vertical rectangle with spheres in each corner and one in the center labeled “Body-centered.” The third set of diagrams in the third cell show a vertical rectangle with spheres at each corner labeled “Simple,” a vertical rectangle with spheres in each corner and one in the center labeled “Body-centered,” a vertical rectangle with spheres in each corner and one on the top and bottom faces labeled “Base-centered,” and a vertical rectangle with spheres in each corner and one on each face labeled “Face-centered.” The fourth set of diagrams in the fourth cell show a vertical rectangle with spheres at each corner that is slanted to one side labeled “Simple” and a vertical rectangle with spheres in each corner that is slanted to one side and has two spheres in the center is labeled “Body-centered.” The fifth diagrams in the fifth cell show a cube that is slanted with spheres at each corner while the sixth diagram in the sixth cell shows a pair of hexagonal rings that are connected together to form a six-sided shape with spheres at each corner. The seventh diagram in the seventh cell shows a rectangle that is slanted with spheres at each corner. — Mynd 10.57 Það eru sjö mismunandi grindarkerfi og 14 mismunandi einingarsellur.

Bygging jónakristalla

Jónakristallar samanstanda af tveimur eða fleiri mismunandi tegundum jóna sem yfirleitt hafa mismunandi stærð. Pökkun þessara jóna í kristalbyggingu er flóknari en pökkun málmatóma sem eru af sömu stærð.

Flestar einatóma jónir hegða sér eins og hlaðnar kúlur og aðdráttarkraftur þeirra að jónum með gagnstæða hleðslu er sá sami í allar áttir. Þar af leiðandi myndast stöðugar byggingar fyrir jónaefnasambönd (1) þegar jónir af einni hleðslu eru umkringdar af eins mörgum jónum og mögulegt er af gagnstæðri hleðslu og (2) þegar katjónirnar og anjónirnar eru í snertingu hver við aðra. Byggingar eru ákvarðaðar af tveimur meginþáttum: hlutfallslegri stærð jónanna og hlutfalli fjölda jákvæðra og neikvæðra jóna í efnasambandinu.

Í einföldum jónabyggingum finnum við yfirleitt anjónirnar, sem eru venjulega stærri en katjónirnar, raðaðar í þéttpakkað fylki. (Eins og áður hefur komið fram gera viðbótarrafeindir sem dragast að sama kjarna anjónir stærri og færri rafeindir sem dragast að sama kjarna gera katjónir minni samanborið við atómin sem þær eru myndaðar úr.) Minni katjónirnar fylla venjulega aðra af tveimur gerðum af holum (e. holes) (eða millirýmum) sem eru á milli anjónanna. Minni holan finnst á milli þriggja anjóna í einu plani og einnar anjónar í aðliggjandi plani. Anjónirnar fjórar sem umlykja þessa holu raðast á horn ferflötungs, þannig að holan er kölluð ferflötungshola (e. tetrahedral hole). Stærri gerð holunnar finnst í miðju sex anjóna (þrjár í einu lagi og þrjár í aðliggjandi lagi) sem staðsettar eru á hornum áttflötungs; þetta er kallað áttflötungshola (e. octahedral hole). Mynd 10.58 sýnir báðar þessar gerðir af holum.

An image shows a top-view of a layer of blue spheres arranged in a sheet lying atop another sheet that is the same except the spheres are green. The second sheet is offset just a bit so that the spheres of the top sheet lie in the grooves of the second sheet. A third sheet composed of purple spheres lies at the bottom. The spaces created between the spheres in each layer are labeled “Octahedral holes” and “Tetrahedral holes.” — Mynd 10.58 Katjónir geta fyllt tvær gerðir af holum á milli anjóna: áttflötungsholur eða ferflötungsholur.

Það fer eftir hlutfallslegri stærð katjóna og anjóna, katjónir jónaefnasambands geta fyllt ferflötungs- eða áttflötungsholur, eins og sýnt er á Mynd 10.59. Tiltölulega litlar katjónir fylla ferflötungsholur og stærri katjónir fylla áttflötungsholur. Ef katjónirnar eru of stórar til að passa í áttflötungsholurnar geta anjónirnar tekið upp opnari byggingu, svo sem einfalt teningsfylki. Stærri katjónirnar geta þá fyllt stærri teningsholurnar sem verða til vegna opnara bilsins.

A diagram of three images is shown. In the first image, eight stacked cubes, with purple spheres at each corner, that make up one large cube are shown. The bottom left cube is different. It has green spheres at each corner and has four orange and six light purple spheres located on the faces of the cube. Labels below this structure read “Tetrahedral hole” and “Cation radius is about 22.5 to 41.4 percent of the anion radius. In the second image, eight stacked cubes, with alternating orange and green spheres at each corner, make up one large cube that is shown. The bottom left cube has darker lines that connect the spheres together. Labels below this structure read “Octahedral hole” and “Cation radius is about 41.4 to 73.2 percent of the anion radius. In the third image, eight stacked cubes, with purple spheres at each corner and light purple spheres on their interior faces, make up one large cube that is shown. Labels below this structure read “Cubic hole” and “Cation radius is about 73.2 to 100 percent of the anion radius.” — Mynd 10.59 Stærð katjónar og lögun holunnar sem efnasambandið fyllir eru í beinum tengslum.

Það eru tvær ferflötungsholur fyrir hverja anjón í annaðhvort HCP- eða CCP-fylki anjóna. Efnasamband sem kristallast í þéttpökkuðu fylki anjóna með katjónum í ferflötungsholunum getur haft hámarks katjón:anjón hlutfall upp á 2:1; allar ferflötungsholurnar eru fylltar við þetta hlutfall. Dæmi eru Li₂O, Na₂O, Li₂S og Na₂S. Efnasambönd með hlutfall sem er lægra en 2:1 geta einnig kristallast í þéttpökkuðu fylki anjóna með katjónum í ferflötungsholunum, ef jónastærðirnar passa. Í þessum efnasamböndum eru sumar ferflötungsholurnar þó áfram auðar.

Hlutfall áttflötungshola og anjóna í annaðhvort HCP- eða CCP-byggingu er 1:1. Þannig geta efnasambönd með katjónum í áttflötungsholum í þéttpökkuðu fylki anjóna haft hámarks katjón:anjón hlutfall upp á 1:1. Í NiO, MnS, NaCl og KH eru til dæmis allar áttflötungsholurnar fylltar. Hlutföll sem eru lægri en 1:1 sjást þegar sumar áttflötungsholurnar eru áfram tómar.

Í einföldu teningslaga fylki anjóna er eitt teningshol sem katjón getur setið í fyrir hverja anjón í fylkinu. Í CsCl, og í öðrum efnasamböndum með sömu byggingu, eru öll teningsholin setin. Helmingur teningsholanna er setinn í SrH₂, UO₂, SrCl₂ og CaF₂.

Mismunandi gerðir jónaefna kristallast oft í sömu byggingu þegar hlutfallsleg stærð jóna þeirra og hlutfallaefnafræði þeirra (þeir tveir meginþættir sem ákvarða byggingu) eru svipaðar.

Grindareiningar jónaefna

Mörg jónaefni kristallast með teningslaga grindareiningum og við munum nota þessi efnasambönd til að lýsa almennum eiginleikum jónabygginga.

Þegar jónaefni er samsett úr katjónum og anjónum af svipaðri stærð í hlutfallinu 1:1 myndar það yfirleitt einfalda teningslaga grind. Sesínklóríð, CsCl, (sýnt á Mynd 10.60) er dæmi um þetta, þar sem Cs⁺ og Cl⁻ hafa radíus upp á 174 pm og 181 pm, í sömu röð. Við getum hugsað okkur þetta sem klóríðjónir sem mynda einfalda teningslaga grindareiningu, með sesínjón í miðjunni; eða sem sesínjónir sem mynda grindareiningu með klóríðjón í miðjunni; eða sem einfaldar teningslaga grindareiningar myndaðar af Cs⁺ jónum sem skarast við grindareiningar myndaðar af Cl⁻ jónum. Sesínjónir og klóríðjónir snertast eftir rúmskálínum grindareininganna. Ein sesínjón og ein klóríðjón eru til staðar í hverri grindareiningu, sem gefur hlutfallaefnafræðina 1:1 sem krafist er í formúlu sesínklóríðs. Athugið að það er enginn grindarpunktur í miðju einingarinnar og CsCl er ekki með BCC-grind þar sem sesínjón er ekki eins og klóríðjón.

Three images are shown. The first image shows a cube with black dots at each corner and a red dot in the center. This cube is stacked with seven others that are not colored to form a larger cube. The second image is composed of eight spheres that are grouped together to form a cube with one smaller sphere in the center. The name under this image reads “simple cubic structure.” The third image shows five horizontal layers of purple spheres with layers of smaller green spheres in between. — Mynd 10.60 Jónaefni með katjónum og anjónum af svipaðri stærð, eins og CsCl, mynda venjulega einfalda teningslaga grind. Hægt er að lýsa þeim með grindareiningum með annaðhvort katjónum á hornunum eða anjónum á hornunum.

Við höfum sagt að staðsetning grindarpunkta sé handahófskennd. Þetta sést á annarri lýsingu á CsCl-grindinni þar sem grindarpunktarnir eru staðsettir í miðjum sesínjónanna. Í þessari lýsingu eru sesínjónirnar staðsettar á grindarpunktunum á hornum einingarinnar og klóríðjónin er staðsett í miðju einingarinnar. Grindareiningarnar tvær eru ólíkar en þær lýsa eins grindum.

Þegar jónaefni er samsett úr katjónum og anjónum í hlutfallinu 1:1 sem eru verulega ólíkar að stærð, kristallast það venjulega með FCC-grindareiningu, eins og sýnt er á Mynd 10.61. Natríumklóríð, NaCl, er dæmi um þetta, þar sem Na⁺ og Cl⁻ hafa radíus upp á 102 pm og 181 pm, í sömu röð. Við getum hugsað okkur þetta sem klóríðjónir sem mynda FCC-einingu, með natríumjónum staðsettum í áttflötungsholunum í miðju brúna einingarinnar og í miðju einingarinnar. Natríum- og klóríðjónirnar snertast eftir brúnum einingarinnar. Grindareiningin inniheldur fjórar natríumjónir og fjórar klóríðjónir, sem gefur hlutfallaefnafræðina 1:1 sem krafist er í formúlunni, NaCl.

Teningsform sinkúlfíðs, sinkblendis, kristallast einnig í FCC-grindareiningu, eins og sýnt er á Mynd 10.62. Þessi grind inniheldur súlfíðjónir á grindarpunktum FCC-grindar. (Fyrirkomulag súlfíðjóna er eins og fyrirkomulag klóríðjóna í natríumklóríði.) Radíus sinkjónar er aðeins um 40% af radíus súlfíðjónar, þannig að þessar litlu Zn²⁺ jónir eru staðsettar í ferflötungsholum til skiptis, það er að segja í helmingi ferflötungsholanna. Það eru fjórar sinkjónir og fjórar súlfíðjónir í grindareiningunni, sem gefur reynsluformúluna ZnS.

Two images are shown. The first image shows a cube with black dots at each corner and a red dot in the center of each face of the cube. This cube is stacked with seven others that are not colored to form a larger cube. The second image is composed of eight spheres that form the corners of a cube with six other spheres located in the face of the cube. The spheres are connected to one another by lines. The name under this image reads “Z n S, face-centered unit cell.” — Mynd 10.62 ZnS, sinksúlfíð (eða sinkblendi) myndar FCC-grindareiningu með súlfíðjónum á grindarpunktunum og mun minni sinkjónum sem fylla helming ferflötungsholanna í grindinni.

Kalsíumflúoríð-grindareining, eins og sú sem sýnd er á Mynd 10.63, er einnig FCC-grindareining, en í þessu tilfelli eru katjónirnar staðsettar á grindarpunktunum; jafngildar kalsíumjónir eru staðsettar á grindarpunktum FCC-grindar. Öll ferflötungssætin í FCC-fylkingu kalsíumjóna eru fyllt af flúoríðjónum. Það eru fjórar kalsíumjónir og átta flúoríðjónir í grindareiningu, sem gefur kalsíum:flúor hlutfallið 1:2, eins og krafist er í efnaformúlunni, CaF₂. Nákvæm skoðun á Mynd 10.63 mun leiða í ljós einfalda teningslaga fylkingu flúoríðjóna með kalsíumjónum í helmingi teningsholanna. Ekki er hægt að lýsa grindinni með rúmgrind (e. space lattice) punkta á flúoríðjónunum vegna þess að flúoríðjónirnar hafa ekki allar eins umhverfi. Afstaða kalsíumjónanna fjögurra í kringum flúoríðjónirnar er mismunandi.

Útreikningur á jónaradíusum

Ef við þekkjum brúnlengd grindareiningar jónaefnis og staðsetningu jónanna í einingunni, getum við reiknað út jónaradíusa fyrir jónirnar í efnasambandinu ef við gerum ráð fyrir ákveðnu formi og snertingu einstakra jóna.

Dæmi 10.18

Útreikningur á jónaradíusum

Brúnlengd grindareiningar LiCl (NaCl-lík grind, FCC) er 0,514 nm eða 5,14 Å. Að því gefnu að litíumjónin sé nógu lítil til að klóríðjónirnar séu í snertingu, eins og á Mynd 10.61, reiknaðu út jónaradíus klóríðjónarinnar.

Athugið: Lengdareiningin angström, Å, er oft notuð til að tákna víddir á atómstærð og jafngildir 10⁻¹⁰ m.

Lausn

Á hlið LiCl-grindareiningar snertast klóríðjónir yfir skálínu hliðarinnar:

Ef við teiknum rétthyrndan þríhyrning á hlið grindareiningarinnar sjáum við að lengd hornalínunnar er jöfn fjórum klóríðgeislum (einn geisli frá hverri hornklóríðjón og einn þvermál — sem jafngildir tveimur geislum — frá klóríðjóninni í miðju hliðarinnar), þannig að d = 4r. Samkvæmt Pýþagórasarreglunni höfum við:

a^{2} + a^{2} = d^{2}

sem gefur:

{(0,514 nm)}^{2} + {(0,514 nm)}^{2} = {(4 r)}^{2} = 16 r^{2}

Lausnin á þessu gefur:

r = \sqrt{\frac{{(0,514 nm)}^{2} + {(0,514 nm)}^{2}}{16}} = 0,182 nm (1,82 Å) {for a Cl}^{−} radius .

Kannaðu þekkingu þína

Kantlengd grindareiningar KCl (NaCl-lík bygging, FCC) er 6,28 Å. Að því gefnu að snerting sé milli anjónar og katjónar meðfram kantinum, reiknaðu geisla kalíumjónarinnar. Geisli klóríðjónarinnar er 1,82 Å.

Það er mikilvægt að gera sér grein fyrir því að gildi fyrir jónageisla sem reiknuð eru út frá kantlengdum grindareininga byggja á fjölmörgum forsendum, svo sem að jónir séu fullkomlega kúlulaga, sem eru í besta falli nálganir. Þess vegna eru slík reiknuð gildi sjálf áætluð og ekki er hægt að ganga of langt í samanburði. Engu að síður hefur þessi aðferð reynst gagnleg til að reikna út jónageisla út frá tilraunamælingum eins og röntgenkristallafræðilegum ákvörðunum.

Röntgenkristallafræði

Hægt er að ákvarða stærð grindareiningar og fyrirkomulag frumeinda í kristal út frá mælingum á ljósbroti röntgengeisla í kristalnum, sem kallast röntgenkristallafræði (e. x-ray crystallography). Ljósbrot (e. diffraction) er stefnubreyting rafsegulbylgju þegar hún rekst á efnislega hindrun með stærð sem er sambærileg við bylgjulengd ljóssins. Röntgengeislar eru rafsegulgeislun með bylgjulengdir sem eru um það bil jafn langar og fjarlægðin milli nágrannafrumeinda í kristöllum (í stærðargráðunni nokkur Å).

Þegar geisli af einlitum röntgengeislum lendir á kristal dreifast geislar hans í allar áttir af frumeindunum innan kristalsins. Þegar dreifðar bylgjur sem ferðast í sömu átt mætast, verða þær fyrir samliðun, ferli þar sem bylgjurnar sameinast og valda annaðhvort aukningu eða minnkun á útslagi (styrk) eftir því hversu mikið bil er á milli hámarka bylgjanna sem sameinast (sjá Mynd 10.64).

A pair of images is shown that has four sections. In the first section, two sinusoidal waves are shown, one drawn above the other, and a section from the top of one curve to the top of the next curve is labeled “lambda.” The curves align with one another. The phrase below this reads “Constructive interference.” A right facing arrow leads from the first section to the second, which shows one larger sinusoidal curve that has higher and lower peaks and troughs. A section from the top of one curve to the top of the next curve is labeled “lambda” and the phrase below this reads “Maxima and minima reinforce.” In the second section, two sinusoidal waves are shown, one drawn above the other, and a section from the top of one curve to the top of the next curve is labeled “lambda.” The curves do not align with one another. The phrase below this reads “Destructive interference.” A right facing arrow leads from the first section to the second, which shows one flat line. The phrase below this reads “Maxima and minima cancel.” — Mynd 10.64 Ljósbylgjur sem eru á sama stað verða fyrir samliðun og sameinast til að mynda bylgjur með meiri (a) eða minni (b) styrk, eftir því hvernig hámark og lágmark þeirra liggja saman.

Þegar röntgengeislar með ákveðna bylgjulengd, λ, dreifast af frumeindum í aðliggjandi kristalplönum sem eru aðskilin með fjarlægðinni d, geta þeir orðið fyrir uppbyggjandi samliðun þegar mismunurinn á vegalengdum sem bylgjurnar tvær fara áður en þær sameinast er heiltölumargfeldi, n, af bylgjulengdinni. Þetta skilyrði er uppfyllt þegar horn brotna geislans, θ, tengist bylgjulengdinni og fjarlægðinni milli frumeinda með jöfnunni:

n λ = 2 d sin θ

Þetta samband er þekkt sem Bragg-jafnan (e. bragg equation) til heiðurs W. H. Bragg, enska eðlisfræðingnum sem fyrstur útskýrði þetta fyrirbæri. Mynd 10.65 sýnir tvö dæmi um brotna geisla frá sömu tveimur kristalplönunum. Myndin efst sýnir bylgjur sem brotna við Bragg-hornið, sem leiðir til uppbyggjandi samliðunar, en sú neðri sýnir ljósbrot við annað horn sem uppfyllir ekki Bragg-skilyrðið, sem leiðir til eyðandi samliðunar.

Two similar figures are shown. The first figure, labeled “Constructive Interference,” shows two horizontal rows of seven black dots with a line passing through them. The fourth dots of each row have a vertical line connecting them. The distance between these rows is labeled “d.” A beam labeled “Incident beam” descends at an angle labeled “theta” until it hits the line connecting the fourth dots, after which a diffracted beam ascends at the same angle “theta.” A dotted line is drawn across the diffracted beam. The second figure, labeled “Destructive interference,” is very similar, except that the angles “theta” are far more acute, making the slopes of the beams more shallow. — Mynd 10.65 Ljósbrot röntgengeisla sem dreifast af frumeindum innan kristals gerir kleift að ákvarða fjarlægðina milli frumeindanna. Efri myndin sýnir uppbyggjandi samliðun milli tveggja dreifðra bylgna og afleiddrar brotinnar bylgju með háum styrk. Neðri myndin sýnir eyðandi samliðun og brotna bylgju með lágum styrk.

Hægt er að nota röntgengeislabrotmæli, eins og þann sem sýndur er á Mynd 10.66, til að mæla hornin sem röntgengeislar brotna við þegar þeir víxlverka við kristal eins og lýst var áður. Út frá slíkum mælingum er hægt að nota Bragg-jöfnuna til að reikna út fjarlægðir milli frumeinda eins og sýnt er í eftirfarandi dæmi.

A diagram, labeled “a” shows a cube on the left with a channel bored into its right side labeled “X dash ray source.” A beam is leaving from this channel and traveling in a horizontal line toward an oval-shaped, short tube, labeled “Collimator to focus beam” and “X dash ray diffraction,” where it passes through a cube labeled “Crystalline material” and scatters onto a vertical sheet labeled “Imaging surface.” A second diagram, labeled “b,” shows a square sheet with a large dot in the center labeled “X dash ray beam,” that is surrounded by smaller dots arranged in rings and labeled “Diffracted X dash rays.” — Mynd 10.66 (a) Í ljósbrotmæli lendir geisli af röntgengeislum á kristölluðu efni og myndar (b) röntgengeislabrotsmynstur sem hægt er að greina til að ákvarða kristalbygginguna.

Efnafræðingur í brennidepli

Röntgenkristallafræðingurinn Rosalind Franklin

Uppgötvun Francis Crick og James Watson á byggingu DNA árið 1953 er eitt af stóru afrekunum í sögu vísindanna. Þeir hlutu Nóbelsverðlaunin í lífeðlis- eða læknisfræði árið 1962, ásamt Maurice Wilkins, sem lagði fram tilraunasönnun fyrir byggingu DNA. Breski efnafræðingurinn Rosalind Franklin lagði ómetanlegt af mörkum til þessa stórvirkis með vinnu sinni við að mæla röntgendreifingarmyndir af DNA. Snemma á ferli sínum reyndust rannsóknir Franklin á byggingu kola gagnlegar fyrir stríðsrekstur Breta. Eftir að hafa fært áherslur sínar yfir á líffræðileg kerfi í upphafi sjötta áratugarins uppgötvuðu Franklin og doktorsneminn Raymond Gosling að DNA samanstendur af tveimur formum: löngum, þunnum þræði sem myndast þegar það er blautt (gerð „B“) og stuttum, breiðum þræði sem myndast þegar það er þurrkað (gerð „A“). Röntgendreifingarmyndir hennar af DNA (Mynd 10.67) veittu þær mikilvægu upplýsingar sem gerðu Watson og Crick kleift að staðfesta að DNA myndar tvöfaldan gorm og að ákvarða smáatriði um stærð þess og byggingu. Franklin gerði einnig brautryðjendarannsóknir á veirum og RNA sem inniheldur erfðaupplýsingar þeirra og afhjúpaði nýjar upplýsingar sem gjörbreyttu þekkingargrunni sviðsins. Eftir að hafa fengið krabbamein í eggjastokkum hélt Franklin áfram að vinna þar til hún lést árið 1958, 37 ára að aldri. Meðal margra viðurkenninga fyrir störf hennar eftir dauða hennar breytti Chicago Medical School of Finch University of Health Sciences nafni sínu í Rosalind Franklin University of Medicine and Science árið 2004 og tók upp mynd af frægri röntgendreifingarmynd hennar af DNA sem opinbert merki háskólans.

Mynd 10.67 Þessi mynd sýnir röntgendreifingarmynd svipaða þeirri sem Franklin fann í rannsóknum sínum. (heimild: National Institutes of Health)

Námsmarkmið