12.3 Hraðajöfnur

Eins og lýst var í fyrri einingu hefur styrkur hvarfefna oft áhrif á hraða efnahvarfs. Hraðajöfnur (e. rate laws) (stundum kallaðar deildunarhraðajöfnur) eru stærðfræðilegar jöfnur sem lýsa sambandi milli hraða efnahvarfs og styrks hvarfefna þess. Sem dæmi má nefna efnahvarfið sem lýst er með efnajöfnunni

a A + b B ⟶ p r o d u c t s

þar sem a og b eru stuðlar efnajöfnunnar. Hraðajafna þessa efnahvarfs er skrifuð sem:

rate = k [A]^{m} [B]^{n}

þar sem [A] og [B] tákna mólstyrk hvarfefna og k er hraðafastinn (e. rate constant), sem er sértækur fyrir tiltekið efnahvarf við tiltekið hitastig. Veldisvísarnir m og n eru stig efnahvarfsins (e. reaction orders) og eru yfirleitt jákvæðar heiltölur, þótt þeir geti verið brot, neikvæðir eða núll. Hraðafastinn k og stig efnahvarfsins m og n verða að vera ákvörðuð með tilraunum með því að fylgjast með hvernig hraði efnahvarfs breytist þegar styrkur hvarfefnanna breytist. Hraðafastinn k er óháður styrk hvarfefnanna en hann breytist með hitastigi.

Stig efnahvarfs í hraðajöfnu lýsa stærðfræðilegri fylgni hraðans við styrk hvarfefna. Ef við vísum í almennu hraðajöfnuna hér að ofan er efnahvarfið af m-ta stigi með tilliti til A og af n-ta stigi með tilliti til B. Til dæmis, ef m = 1 og n = 2, er efnahvarfið af fyrsta stigi í A og öðru stigi í B. Heildarstig efnahvarfsins (e. overall reaction order) er einfaldlega summa stiga fyrir hvert hvarfefni. Fyrir dæmið um hraðajöfnuna hér er efnahvarfið af þriðja stigi í heildina (1 + 2 = 3). Nokkur sértæk dæmi eru sýnd hér að neðan til að útskýra þetta hugtak nánar.

Hraðajafnan:

rate = k [H_{2} O_{2}]

lýsir efnahvarfi sem er af fyrsta stigi í vetnisperoxíði og af fyrsta stigi í heildina. Hraðajafnan:

rate = k {[C_{4} H_{6}]}^{2}

lýsir efnahvarfi sem er af öðru stigi í C₄H₆ og af öðru stigi í heildina. Hraðajafnan:

rate = k [H^{+}] [{OH}^{−}]

lýsir efnahvarfi sem er af fyrsta stigi í H⁺, fyrsta stigi í OH⁻ og af öðru stigi í heildina.

Dæmi 12.3

Að skrifa hraðajöfnur út frá stigi efnahvarfs

Tilraun sýnir að efnahvarf niturdíoxíðs við kolsýring:

{NO}_{2} (g) + CO(g) ⟶ NO(g) + {CO}_{2} (g)

er af öðru stigi í NO₂ og núllta stigi í CO við 100 °C. Hver er hraðajafna efnahvarfsins?

Lausn

Efnahvarfið mun hafa formið:

rate = k [{NO}_{2}]^{m} {[CO]}^{n}

Efnahvarfið er af öðru stigi í NO₂; því er m = 2. Efnahvarfið er af núllta stigi í CO; því er n = 0. Hraðajafnan er:

rate = k [{NO}_{2}]^{2} [CO]^{0} = k {[{NO}_{2}]}^{2}

Mundu að tala í núllta veldi er jöfn 1, þannig að [CO]⁰ = 1, og þess vegna má sleppa styrkliðnum fyrir CO úr hraðajöfnunni: hvarfhraðinn er eingöngu háður styrk NO₂. Í síðari kafla um hvarfkerfi verður útskýrt hvernig styrkur hvarfefnis getur ekki haft nein áhrif á hvarfhraða þrátt fyrir að taka þátt í efnahvarfinu.

Kannaðu þekkingu þína

Hraðajafna efnahvarfsins:

H_{2} (g) + 2 NO(g) ⟶ N_{2} O(g) + H_{2} O(g)

hefur verið ákvörðuð sem hraði = k[NO]²[H₂]. Hvert er stig efnahvarfsins með tilliti til hvers hvarfefnis og hvert er heildarstig efnahvarfsins?

Kannaðu þekkingu þína

Í umestrunarhvarfi hvarfast þríglýseríð við alkóhól og myndar ester og glýseról. Margir nemendur læra um efnahvarfið milli metanóls (CH₃OH) og etýlasetats (CH₃CH₂OCOCH₃) sem sýnishorn af efnahvarfi áður en þeir kynna sér efnahvörfin sem framleiða lífdísil:

{CH}_{3} OH + {CH}_{3} {CH}_{2} {OCOCH}_{3} ⟶ {CH}_{3} {OCOCH}_{3} + {CH}_{3} {CH}_{2} OH

Hraðajafna efnahvarfsins milli metanóls og etýlasetats er, við ákveðnar aðstæður, ákvörðuð sem:

rate = k [{CH}_{3} OH]

Hvert er stig efnahvarfsins með tilliti til metanóls og etýlasetats og hvert er heildarstig efnahvarfsins?

Algeng tilraunaaðferð til að ákvarða hraðajöfnur er aðferð upphafshraða (e. method of initial rates). Þessi aðferð felur í sér að mæla hvarfhraða fyrir margar tilraunir sem gerðar eru með mismunandi upphafsstyrk hvarfefna. Með því að bera saman mælda hraða fyrir þessar tilraunir er hægt að ákvarða stig efnahvarfsins og í kjölfarið hraðafastann, sem saman eru notaðir til að setja fram hraðajöfnu. Þessi aðferð er sýnd í næstu tveimur dæmum.

Dæmi 12.4

Ákvörðun hraðajöfnu út frá upphafshraða

Óson í efri lofthjúpnum eyðist þegar það hvarfast við nituroxíð. Hraði efnahvarfa nituroxíða við óson eru mikilvægir þættir þegar metið er hversu stóran þátt þessi efnahvörf eiga í myndun ósonholsins yfir Suðurskautslandinu (Mynd 12.8). Eitt slíkt efnahvarf er samruni nituroxíðs, NO, og ósons, O₃:

Mynd 12.8 A contour map showing stratospheric ozone concentration and the “ozone hole” that occurs over Antarctica during its spring months. (credit: modification of work by NASA)

NO(g) + O_{3} (g) ⟶ {NO}_{2} (g) + O_{2} (g)

Þetta efnahvarf hefur verið rannsakað á rannsóknarstofu og eftirfarandi hraðagögn voru ákvörðuð við 25 °C.

Ákvarðið hraðajöfnuna og hraðafastann fyrir efnahvarfið við 25 °C.

Lausn

Hraðajafnan mun hafa formið:

rate = k [NO]^{m} [O_{3}]^{n}

Ákvarðið gildin á m, n og k út frá tilraunagögnum með því að nota eftirfarandi þriggja þrepa ferli:

Ákvarðið gildi m út frá gögnum þar sem [NO] breytist og [O₃] er fasti. Í síðustu þremur tilraununum breytist [NO] á meðan [O₃] helst óbreytt. Þegar [NO] tvöfaldast frá tilraun 3 til 4, tvöfaldast hraðinn, og þegar [NO] þrefaldast frá tilraun 3 til 5, þrefaldast hraðinn einnig. Þannig er hraðinn einnig í beinu hlutfalli við [NO] og m í hraðajöfnunni er jafnt og 1.
Ákvarðið gildi n út frá gögnum þar sem [O₃] breytist og [NO] er fasti. Í fyrstu þremur tilraununum er [NO] fasti og [O₃] breytist. Hvarfhraðinn breytist í beinu hlutfalli við breytinguna á [O₃]. Þegar [O₃] tvöfaldast frá tilraun 1 til 2, tvöfaldast hraðinn; þegar [O₃] þrefaldast frá tilraun 1 til 3, þrefaldast hraðinn einnig. Þannig er hraðinn í beinu hlutfalli við [O₃] og n er jafnt og 1. Hraðajafnan er því:
${\text{rate}=k{{{[{\text{NO}}]}}}^{1}{{{[{{\text{O}}_{3}}]}}}^{1}=k{[{\text{NO}}]}{[{{\text{O}}_{3}}]}}$
Ákvarðið gildi k út frá einu setti af styrkjum og samsvarandi hraða. Gögnin úr tilraun 1 eru notuð hér að neðan:
$\begin{aligned} k & =\, \frac{{\text{rate}}}{{{[{\text{NO}}]}{[{{\text{O}}_{3}}]}}} \\ =\, \frac{{6,60\, \times \, {{10}}^{{−5}}\, \sout{{{{\text{mol L}}}^{{−1}}}}{\text{s}}^{{-1}}}}{{{({1,00\, \times \, {{10}}^{{−6}}\, \sout{{{{\text{mol L}}}^{{−1}}}}})}\, (3,00\, \times \, {{10}}^{{−6}}\, \text{mol}\, {\text{L}}^{{-1}})}} \\ =\text{2}.\text{2}0\, \times \, {10}^{7}\, \text{L}\, {\text{mol}}^{{-1}}{\text{s}}^{{-1}} \end{aligned}$

Kannaðu þekkingu þína

Asetaldehýð brotnar niður við hitun og myndar metan og kolmónoxíð samkvæmt jöfnunni:

{CH}_{3} CHO(g) ⟶ {CH}_{4} (g) + CO(g)

Ákvarðið hraðajöfnuna og hraðafastann fyrir efnahvarfið út frá eftirfarandi tilraunagögnum:

Tafla 12.4
Tilraun	[NO] (mól/L)	[O₃] (mól/L)	${\frac{{\text{Δ}[{{\text{NO}}}_{2}]}}{{\text{Δ}t}}\, (\text{mol}\, {\text{L}}^{{−1}}\, {\text{s}}^{{−1}})}$
1	1,00 ${\times}$ 10⁻⁶	3,00 ${\times}$ 10⁻⁶	6,60 ${\times}$ 10⁻⁵
2	1,00 ${\times}$ 10⁻⁶	6,00 ${\times}$ 10⁻⁶	1,32 ${\times}$ 10⁻⁴
3	1,00 ${\times}$ 10⁻⁶	9,00 ${\times}$ 10⁻⁶	1,98 ${\times}$ 10⁻⁴
4	2,00 ${\times}$ 10⁻⁶	9,00 ${\times}$ 10⁻⁶	3,96 ${\times}$ 10⁻⁴
5	3,00 ${\times}$ 10⁻⁶	9,00 ${\times}$ 10⁻⁶	5,94 ${\times}$ 10⁻⁴

Tafla 12.5
Tilraun	[CH₃CHO] (mól/L)	${-\, \frac{{{{\text{Δ[CH}}}_{3}\text{CHO]}}}{{\text{Δ}t}}\, (\text{mol}\, {\text{L}}^{{−1}}\, {\text{s}}^{{−1}})}$
1	1,75 ${\times}$ 10⁻³	2,06 ${\times}$ 10⁻¹¹
2	3,50 ${\times}$ 10⁻³	8,24 ${\times}$ 10⁻¹¹
3	7,00 ${\times}$ 10⁻³	3,30 ${\times}$ 10⁻¹⁰

Dæmi 12.5

Ákvörðun hraðajafna út frá upphafshraða

Notaðu aðferðina með upphafshraða og tilraunagögnin til að ákvarða hraðajöfnuna og gildi hraðafastans fyrir þetta efnahvarf:

2NO(g) + {Cl}_{2} (g) ⟶ 2NOCl(g)

Lausn

Hraðajafnan fyrir þetta efnahvarf mun hafa formið:

rate = k [NO]^{m} {[{Cl}_{2}]}^{n}

Eins og í Dæmi 12.4 er þetta verkefni leyst í skrefum, þar sem gildi m og n eru ákvörðuð út frá tilraunagögnum og síðan eru þessi gildi notuð til að ákvarða gildi k. Í þessu dæmi verður þó notuð bein algebruleg nálgun (öfugt við óbeinu nálgunina í fyrra dæmi) til að ákvarða gildi m og n:

Ákvarðaðu gildi m út frá gögnum þar sem [NO] breytist og [Cl₂] er fasti. Skrifaðu hlutföllin með lágstöfunum x og y til að tákna gögn úr tveimur mismunandi tilraunum:
${\frac{{{{\text{rate}}}_{x}}}{{{{\text{rate}}}_{y}}}\, =\, \frac{{k{{\text{[}\text{NO}\text{]}}}_{x}^{m}{{\text{[}{{\text{Cl}}}_{2}\text{]}}}_{x}^{n}}}{{k{{\text{[}\text{NO}\text{]}}}_{y}^{m}{{\text{[}{{\text{Cl}}}_{2}\text{]}}}_{y}^{n}}}}$
Með því að nota þriðju tilraunina og fyrstu tilraunina, þar sem [Cl₂] breytist ekki, fæst:
${\frac{{\text{rate 3}}}{{\text{rate 1}}}\, =\, \frac{{0,00675}}{{0,00300}}\, =\, \frac{{k(0,15{{)}}^{m}(0,10{{)}}^{n}}}{{k{{\text{(0,10)}}}^{m}(0,10{{)}}^{n}}}}$
Með því að stytta út jafngilda liði í teljara og nefnara fæst:
${\frac{{0,00675}}{{0,00300}}\, =\, \frac{{{{(0,15)}}^{m}}}{{{{(0,10)}}^{m}}}}$
sem einfaldast í:
${2,25={{{({1,5})}}}^{m}}$
Notaðu logra til að ákvarða gildi veldisvísisins m:
$\begin{aligned} \text{ln}{({2,25})} & = & m\text{ln}{({1,5})} \\ \frac{{\text{ln}{({2,25})}}}{{\text{ln}{({1,5})}}} & = & m \\ 2 & = & m \end{aligned}$
Staðfestu niðurstöðuna
${{{1,5}}^{2}=2,25}$
Ákvarðaðu gildi n út frá gögnum þar sem [Cl₂] breytist og [NO] er fasti.
${\frac{{\text{rate 2}}}{{\text{rate 1}}}\, =\, \frac{{0,00450}}{{0,00300}}\, =\, \frac{{k(0,10{{)}}^{m}(0,15{{)}}^{n}}}{{k(0,10{{)}}^{m}(0,10{{)}}^{n}}}}$ Stytting gefur:
${\frac{{0,0045}}{{0,0030}}\, =\, \frac{{{{{({0,15})}}}^{n}}}{{{{{({0,10})}}}^{n}}}}$ sem einfaldast í:
$1,5 = {(1,5)}^{n}$
Því hlýtur n að vera 1 og form hraðajöfnunnar er:
${\text{rate}=k{{{[{\text{NO}}]}}}^{m}{{{[{{{\text{Cl}}}_{2}}]}}}^{n}=k{{{[{\text{NO}}]}}}^{2}{[{{{\text{Cl}}}_{2}}]}}$
Ákvarðaðu tölugildi hraðafastans k með viðeigandi einingum. Einingar fyrir hraða efnahvarfs eru mól/L/s. Einingar fyrir k eru þær sem þarf til að innsetning í hraðajöfnuna gefi viðeigandi einingar fyrir hraðann. Í þessu dæmi eru styrkeiningarnar mól³/L³. Einingarnar fyrir k ættu að vera mól⁻² L²/s þannig að hraðinn sé gefinn með einingunni mól/L/s.
Til að ákvarða gildi k þegar búið er að leysa hraðajöfnuna er einfaldlega stungið inn gildum úr fyrstu tilrauninni og leyst fyrir k:
$\begin{aligned} 0,00300\, \text{mol}\, {\text{L}}^{{-1}}\, {\text{s}}^{{−1}} & = & k{({0,10\, \text{mol}\, \text{L}{−1}})}2{({0,10\, \text{mol}\, \text{L}{−1}})}1 \\ k & = & 3,0\, {\text{mol}}^{{−2}}\, {\text{L}}^{2}\, {\text{s}}^{{−1}} \end{aligned}$

Kannaðu þekkingu þína

Notaðu upphafshraðagögnin sem gefin eru til að leiða út hraðajöfnu fyrir efnahvarfið sem hefur jöfnuna:

{OCl}^{−} (a q) + I^{−} (a q) ⟶ {OI}^{−} (a q) + {Cl}^{−} (a q)

Ákvarðaðu hraðajöfnuna og gildi hraðafastans k með viðeigandi einingum fyrir þetta efnahvarf.

Tafla 12.6
Tilraun	[NO] (mól/L)	[Cl₂] (mól/L)	${-\, \frac{{\text{Δ}{[{\text{NO}}]}}}{{\text{Δ}t}}\, (\text{mol}\, {\text{L}}^{{−1}}\, {\text{s}}^{{−1}})}$
1	0,10	0,10	0,00300
2	0,10	0,15	0,00450
3	0,15	0,10	0,00675

Tafla 12.7
Tilraun	[OCl⁻] (mól/L)	[I⁻] (mól/L)	Upphafshraði (mól/L/s)
1	0,0040	0,0020	0,00184
2	0,0020	0,0040	0,00092
3	0,0020	0,0020	0,00046

Hvarfstig og einingar hraðafasta

Í sumum dæmum okkar eru hvarfstigin í hraðajöfnunni tilviljunarkennt þau sömu og stuðlarnir í efnajöfnu efnahvarfsins. Þetta er aðeins tilviljun og er oftast ekki raunin.

Hraðajöfnur geta sýnt brotin hvarfstig fyrir sum hvarfefni og neikvæð hvarfstig sjást stundum þegar aukning á styrk eins hvarfefnis veldur minnkun á hvarfhraða. Nokkur dæmi sem sýna þetta eru gefin:

\begin{array}{l} {NO}_{2} + CO ⟶ NO + {CO}_{2} rate = k [{NO}_{2}]^{2} \\ {CH}_{3} CHO ⟶ {CH}_{4} + CO rate = k [{CH}_{3} CHO]^{2} \\ {2N}_{2} O_{5} ⟶ {NO}_{2} + O_{2} rate = k [N_{2} O_{5}] \\ {2NO}_{2} + F_{2} ⟶ {2NO}_{2} F rate = k [{NO}_{2}] [F_{2}] \\ {2NO}_{2} Cl ⟶ {2NO}_{2} + {Cl}_{2} rate = k [{NO}_{2} Cl] \end{array}

Það er mikilvægt að hafa í huga að hraðajöfnur eru eingöngu ákvarðaðar með tilraunum og er ekki hægt að spá fyrir um þær á áreiðanlegan hátt út frá hlutfallaefnafræði efnahvarfs.

Einingar hraðafasta breytast eftir því sem við á til að samræmast heildarstigi efnahvarfsins. Eining hraðafastans fyrir annars stigs efnahvarfið sem lýst er í Dæmi 12.4 var ákvörðuð sem ${\text{L}\, {{\text{mol}}}^{{−1}}\, {\text{s}}^{{−1}}.}$ . Fyrir þriðja stigs efnahvarfið sem lýst er í Dæmi 12.5 var eining k leidd út sem ${{\text{L}}^{2}\, {{\text{mol}}}^{{−2}}\, {\text{s}}^{{−1}}.}$ . Einingagreining krefst þess að eining hraðafasta fyrir efnahvarf með heildarstig x sé ${{\text{L}}^{{x-1}}\, {{\text{mol}}}^{{1-x}}\, {\text{s}}^{{−1}}.}$ . Tafla 12.8 tekur saman einingar hraðafasta fyrir algeng stig efnahvarfa.

Tafla 12.8
Einingar hraðafasta fyrir algeng stig efnahvarfa
Heildarstig efnahvarfs (x)	Eining hraðafasta (L^x−1 mól^1−x s⁻¹)
0 (núll)	mól L⁻¹ s⁻¹
1 (fyrsta)	s⁻¹
2 (annað)	L mól⁻¹ s⁻¹
3 (þriðja)	L² mól⁻² s⁻¹

Athugið að einingarnar í þessari töflu voru leiddar út með því að nota sérstakar einingar fyrir styrk (mól/L) og tíma (s), þótt nota megi hvaða gildar einingar sem er fyrir þessa tvo eiginleika.

Námsmarkmið