12.7 Hvötun

Meðal þeirra þátta sem hafa áhrif á hvarfhraða efnahvarfa og ræddir voru fyrr í þessum kafla var tilvist hvata, efnis sem getur aukið hvarfhraðann án þess að eyðast í efnahvarfinu. Hugtökin sem kynnt voru í fyrri kafla um hvarfganga leggja grunninn að skilningi á því hvernig hvatar geta sinnt þessu mjög mikilvæga hlutverki.

Mynd 12.19 sýnir hvarfrit fyrir efnaferli með og án hvata. Skoðun á ritunum leiðir í ljós nokkra eiginleika þessara efnahvarfa. Í samræmi við þá staðreynd að ritin tvö tákna sama heildarefnahvarfið, byrja og enda báðar línur á sömu orkugildum (í þessu tilfelli, þar sem myndefnin eru orkuríkari en hvarfefnin, er efnahvarfið innvermið). Hvarfgangarnir eru hins vegar greinilega ólíkir. Óhvataða efnahvarfið fer fram með eins þreps hvarfgangi (eitt virkniástand sést), en hvataða efnahvarfið fylgir tveggja þrepa hvarfgangi (tvö virkniástönd sjást) með athyglivert minni virkjunarorku. Þessi munur sýnir hvernig hvati virkar til að hraða efnahvörfum, nefnilega með því að bjóða upp á annan hvarfgang með lægri virkjunarorku. Þó að hvataði hvarfgangurinn fyrir efnahvarf þurfi ekki endilega að fela í sér annan fjölda þrepa en óhvataði hvarfgangurinn, verður hann að bjóða upp á hvarfleið þar sem hraðaákvarðandi þrepið er hraðara (lægri E_a).

Mynd 12.19 Hvarfrit fyrir innvermið ferli án (rauð lína) og með (blá lína) hvata. Hvataða leiðin felur í sér tveggja þrepa hvarfgang (athugið tilvist tveggja virkniástanda) og milliefni (táknuð með dalnum milli virkniástandanna tveggja).

Dæmi 12.15

Hvarfrit fyrir hvötuð efnahvörf

Hvarfritin tvö hér tákna sama efnahvarfið: annað án hvata og hitt með hvata. Metið virkjunarorkuna fyrir hvort ferli og ákvarðið hvort þeirra felur í sér hvata.

Lausn

Virkjunarorka er reiknuð með því að draga orku hvarfefna frá orku virkniástandsins.

\begin{matrix} diagram (a): E_{a} = 32 kJ - 6 kJ = 26 kJ \\ diagram (b): E_{a} = 20 kJ - 6 kJ = 14 kJ \end{matrix}

Hvataða efnahvarfið er það sem hefur lægri virkjunarorku, í þessu tilfelli táknað með riti b.

Kannaðu þekkingu þína

Hér að neðan eru sýnd hvarfrit fyrir efnaferli með og án hvata. Bæði efnahvörfin fela í sér tveggja þrepa hvarfgang með hraðaákvarðandi fyrsta þrepi. Reiknið virkjunarorku fyrir fyrsta þrep hvors hvarfgangs og ákvarðið hvor samsvarar hvataða efnahvarfinu. Hvernig ber saman annað þrep þessara tveggja hvarfganga?

Einsleitir hvatar

Einsleitur hvati (e. homogeneous catalyst) er til staðar í sama fasa og hvarfefnin. Hann víxlverkar við hvarfefni og myndar milliefni, sem síðan brotnar niður eða hvarfast við annað hvarfefni í einu eða fleiri þrepum til að endurmynda upprunalega hvatann og mynda afurð.

Sem mikilvægt dæmi um einsleita hvötun má nefna ósonlag jarðar. Óson í efri lofthjúpnum, sem verndar jörðina fyrir útfjólublárri geislun, myndast þegar súrefnissameindir gleypa útfjólublátt ljós og gangast undir efnahvarfið:

3 O_{2} (g) \overset{h v}{\to} 2 O_{3} (g)

Óson er tiltölulega óstöðug sameind sem brotnar niður og gefur af sér tvíatóma súrefni með öfugu efnahvarfi við þessa jöfnu. Þetta niðurbrotsefnahvarf er í samræmi við eftirfarandi tveggja þrepa hvarfgang:

\begin{array}{l} O_{3} ⟶ O_{2} + O \\ O + O_{3} ⟶ 2 O_{2} \end{array}

Mörg efni geta hvatað niðurbrot ósons. Til dæmis er talið að niðurbrot ósons með köfnunarefnisoxíði sem hvata eigi sér stað með eftirfarandi þriggja þrepa hvarfgangi:

\begin{array}{l} NO(g) + O_{3} (g) ⟶ {NO}_{2} (g) + O_{2} (g) \\ O_{3} (g) ⟶ O_{2} (g) + O (g) \\ {NO}_{2} (g) + O (g) ⟶ NO (g) + O_{2} (g) \end{array}

Eins og krafist er, er heildarefnahvarfið það sama fyrir bæði tveggja þrepa óhvataða hvarfganginn og þriggja þrepa NO-hvataða hvarfganginn:

2 O_{3} (g) ⟶ 3 O_{2} (g)

Takið eftir að NO er hvarfefni í fyrsta þrepi hvarfgangsins og myndefni í síðasta þrepinu. Þetta er annað einkennandi fyrir hvata: Þótt hann taki þátt í efnahvarfinu eyðist hann ekki í því.

Efnafræðingur í brennidepli

Mario J. Molina

Nóbelsverðlaununum í efnafræði árið 1995 deildu Paul J. Crutzen, Mario J. Molina (Mynd 12.20) og F. Sherwood Rowland „fyrir störf sín í efnafræði lofthjúpsins, sérstaklega varðandi myndun og niðurbrot ósons.“ ¹ Molina, sem er mexíkóskur ríkisborgari, vann meirihluta rannsókna sinna við Tækniháskólann í Massachusetts (MIT).

Mynd 12.20 (a) Mexíkóski efnafræðingurinn Mario Molina (1943–2020) deildi Nóbelsverðlaunum í efnafræði árið 1995 fyrir rannsóknir sínar á (b) óson-gatinu yfir Suðurskautslandinu. (heimild a: með leyfi Mario Molina; heimild b: breyting á verki NASA)

Árið 1974 birtu Molina og Rowland grein í tímaritinu Nature þar sem þeir lýstu í smáatriðum ógninni sem klórflúorkolefnisgös stafaði af stöðugleika ósonlagsins í efri lofthjúpi jarðar. Ósonlagið verndar jörðina fyrir sólargeislun með því að gleypa útfjólublátt ljós. Þegar efnahvörf eyða magni ósons í efri lofthjúpi myndast mælanlegt „gat“ yfir Suðurskautslandinu og aukið magn útfjólublárrar sólargeislunar – sem er sterklega tengt við algengi húðkrabbameina – nær yfirborði jarðar. Vinna Molina og Rowland var lykilatriði í samþykkt Montreal-bókunarinnar, alþjóðlegs samnings sem undirritaður var árið 1987 og hóf með góðum árangri að fasa út framleiðslu efna sem tengjast eyðingu ósonlagsins.

Molina og Rowland sýndu fram á að klóratóm úr manngerðum efnum geta hvatað eyðingu ósons í ferli sem svipar til þess hvernig NO flýtir fyrir eyðingu ósons. Klóratóm myndast þegar klórkolefni eða klórflúorkolefni – sem eitt sinn voru mikið notuð sem kælimiðlar og drifefni – brotna niður ljósefnafræðilega vegna útfjólublás ljóss eða hvarfast við hýdroxýlradíkala. Dæmi um hvarfgang er sýnt hér með metýlklóríði:

{CH}_{3} Cl + OH ⟶ Cl + other myndefni

Klórradíkalar brjóta niður óson og endurmyndast í eftirfarandi hvatandi hringrás:

\begin{array}{l} Cl + O_{3} ⟶ ClO + O_{2} \\ ClO + O ⟶ Cl + O_{2} \\ overall hvarf: O_{3} + O ⟶ 2 O_{2} \end{array}

Eitt eittóma klóratóm getur brotið niður þúsundir ósonsameinda. Sem betur fer er meirihluti klórs í andrúmsloftinu til í óvirkum hvataformum Cl₂ og ClONO₂.

Eftir að hafa tekið við sínum hluta Nóbelsverðlaunanna hélt Molina áfram vinnu sinni í loftslagsefnafræði við MIT.

Hvernig vísindagreinar tengjast

Skortur á glúkósa-6-fosfat dehýdrógenasa

Ensím í mannslíkamanum virka sem hvatar fyrir mikilvæg efnahvörf í frumuefnaskiptum. Þar af leiðandi getur skortur á tilteknu ensími leitt til lífshættulegs sjúkdóms. G6PD (glúkósa-6-fosfat dehýdrógenasa) skortur, erfðasjúkdómur sem veldur skorti á ensíminu glúkósa-6-fosfat dehýdrógenasa, er algengasti ensímskortur hjá mönnum. Þetta ensím, sýnt á Mynd 12.21, er hraðatakmarkandi ensím fyrir efnaskiptaferlið sem sér frumum fyrir NADPH (Mynd 12.22).

Mynd 12.21 Glúkósa-6-fosfat dehýdrógenasi er hraðatakmarkandi ensím fyrir efnaskiptaferlið sem sér frumum fyrir NADPH.

Truflun á þessu ferli getur leitt til minnkaðs glútaþíons í rauðum blóðkornum; þegar allt glútaþíon er uppurið eru ensím og önnur prótein eins og blóðrauði viðkvæm fyrir skemmdum. Til dæmis getur blóðrauði umbrotnað í bilirúbín, sem leiðir til gulu, ástands sem getur orðið alvarlegt. Fólk sem þjáist af G6PD-skorti verður að forðast ákveðin matvæli og lyf sem innihalda efni sem geta kallað fram skemmdir á glútaþíon-skortandi rauðum blóðkornum þeirra.

Mynd 12.22 Í hvarfgangi pentósa fosfat ferilsins hvatar G6PD efnahvarfið sem stjórnar NADPH, kóensími sem stjórnar glútaþíoni, andoxunarefni sem verndar rauð blóðkorn og aðrar frumur gegn oxunarskemmdum.

Misleitir hvatar

Misleitur hvati (e. heterogeneous catalyst) er hvati sem er í öðrum fasa (venjulega föstum) en hvarfefnin. Slíkir hvatar virka yfirleitt með því að útvega virkan flöt þar sem efnahvarf getur átt sér stað. Efnahvörf í gas- og vökvafasa sem eru hvötuð af misleitum hvötum eiga sér stað á yfirborði hvatans frekar en innan gas- eða vökvafasans.

Misleit hvötun felur venjulega í sér eftirfarandi ferla:

Aðsog hvarfefnis(a) á yfirborð hvatans
Virknun aðsogaðs hvarfefnis(a)
Efnahvarf aðsogaðs hvarfefnis(a)
Frásog afurðar(a) frá yfirborði hvatans

Mynd 12.23 sýnir skrefin í hvarfgangi fyrir efnahvarf efnasambanda sem innihalda kolefnis-kolefnis tvítengi með vetni á nikkelhvata. Nikkel er hvatinn sem notaður er við vetnun fjölómettaðrar fitu og olía (sem innihalda nokkur kolefnis-kolefnis tvítengi) til að framleiða mettaða fitu og olíur (sem innihalda aðeins kolefnis-kolefnis eintengi).

Mynd 12.23 Hvarfgangur fyrir Ni-hvatað efnahvarf

{{\text{C}}_{2}{\text{H}}_{4}+{\text{H}}_{2}\, \longrightarrow \, {\text{C}}_{2}{\text{H}}_{6}.}

(a) Vetni er aðsogað á yfirborðið, rýfur H–H tengin og myndar Ni–H tengi. (b) Eten er aðsogað á yfirborðið, rýfur C–C π-tengið og myndar Ni–C tengi. (c) Atóm dreifast yfir yfirborðið og mynda ný C–H tengi þegar þau rekast á. (d) C₂H₆ sameindir frásogast frá Ni-yfirborðinu.

Margar mikilvægar efnaafurðir eru framleiddar með iðnaðarferlum sem nota misleita hvata, þar á meðal ammóníak, saltpéturssýra, brennisteinssýra og metanól. Misleitir hvatar eru einnig notaðir í hvarfakútum sem finnast á flestum bensínknúnum bifreiðum (Mynd 12.24).

Efnafræði í daglegu lífi

Hvarfakútar bifreiða

Vísindamenn þróuðu hvarfakúta til að draga úr magni eitraðrar útblásturs frá bruna bensíns í brunahreyflum. Með því að nota vandlega valda blöndu af hvatavirkum málmum er hægt að ná fram fullkomnum bruna allra kolefnisinnihaldandi efnasambanda yfir í koldíoxíð og um leið draga úr losun nituroxíða. Þetta er sérstaklega áhrifamikið þegar haft er í huga að eitt skrefið felur í sér að bæta meira súrefni við sameindina og hitt felur í sér að fjarlægja súrefnið (Mynd 12.24).

Mynd 12.24 Hvarfakútur gerir kleift að brenna öllum kolefnisinnihaldandi efnasamböndum yfir í koldíoxíð, en dregur um leið úr losun nituroxíðs og annarra mengunarefna í útblæstri frá bensínknúnum vélum.

Flestir nútíma þríhliða hvarfakútar hafa yfirborð sem er gegndreypt með platínu-ródín hvata, sem hvetur umbreytingu nituroxíðs í tvínitur og súrefni, auk umbreytingar kolmónoxíðs og kolvetna eins og oktans í koldíoxíð og vatnsgufu:

\begin{array}{l} 2 {NO}_{2} (g) ⟶ N_{2} (g) + 2 O_{2} (g) \\ 2 CO(g) + O_{2} (g) ⟶ 2 {CO}_{2} (g) \\ 2 C_{8} H_{18} (g) + 25 O_{2} (g) ⟶ 16 {CO}_{2} (g) + 18 H_{2} O (g) \end{array}

Til að vera eins skilvirkir og mögulegt er eru flestir hvarfakútar forhitaðir með rafhitara. Þetta tryggir að málmarnir í hvatanum séu fullvirkir jafnvel áður en útblástur bifreiðarinnar er nógu heitur til að viðhalda viðeigandi hvarfhitastigi.

Hvernig vísindagreinar tengjast

Bygging og virkni ensíma

Rannsóknir á ensímum eru mikilvæg tenging milli líffræði og efnafræði. Ensím eru yfirleitt prótein (fjölpeptíð) sem hjálpa til við að stjórna hraða efnahvarfa milli líffræðilega mikilvægra efnasambanda, sérstaklega þeirra sem taka þátt í efnaskiptum frumna. Mismunandi flokkar ensíma sinna ýmsum hlutverkum, eins og sýnt er í Tafla 12.37.

Ensím sameindir hafa virkt set, hluta sameindarinnar með lögun sem gerir henni kleift að bindast tilteknu hvarfefni (hvarfefnissameind), og mynda ensím-hvarfefnisflóka sem millistig í efnahvarfi. Tvö líkön reyna að útskýra hvernig þetta virka set virkar. Einfaldasta líkanið er kallað lás-og-lykils tilgátan, sem gefur til kynna að sameindalögun virka setsins og hvarfefnisins séu samstæð, og passi saman eins og lykill í lás. Aftur á móti bendir tilgátan um framkallaða aðlögun á að ensímsameindin sé sveigjanleg og breyti lögun til að koma til móts við efnatengi við hvarfefnið. Þetta þýðir þó ekki að virkt set ensíms sé algjörlega mótunarhæft. Bæði lás-og-lykils líkanið og líkanið um framkallaða aðlögun gera ráð fyrir því að ensím geti aðeins bundist tilteknum hvarfefnum, þar sem tiltekið ensím hvetur yfirleitt aðeins tiltekið efnahvarf (Mynd 12.25).

Mynd 12.25 (a) Samkvæmt lás-og-lykils líkaninu passar lögun virka sets ensíms fullkomlega við hvarfefnið. (b) Samkvæmt líkaninu um framkallaða aðlögun er virka setið nokkuð sveigjanlegt og getur breytt lögun til að bindast hvarfefninu.

Tafla 12.37
Flokkar ensíma og virkni þeirra
Flokkur	Virkni
oxídóredúktasar	oxunar-afoxunarhvörf
transferasar	flutningur virknihópa
hýdrólasar	vatnsrofshvörf
lýasar	brottnám hóps til að mynda tvítengi
ísómerasar	ísómerun
lígasar	efnatengjamyndun með ATP vatnsrofi

Neðanmálsgreinar

„The Nobel Prize in Chemistry 1995,“ Nobel Prize.org, sótt 18. febrúar 2015, http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1995/. ↩

Námsmarkmið