12.6 Hvarfgangar efnahvarfa

Efnahvörf eiga sér mjög oft stað í þrepum, þar sem tvö eða fleiri aðskilin efnahvörf gerast í röð. Stillt jafna sýnir hvað hvarfast og hvað myndast, en hún gefur engar upplýsingar um hvernig efnahvarfið á sér í raun stað. Hvarfgangur (e. reaction mechanism) efnahvarfs (eða hvarfleið) veitir nákvæmar upplýsingar um það skref-fyrir-skref ferli sem efnahvarfið fylgir.

Niðurbrot ósons virðist til dæmis fylgja hvarfgangi í tveimur þrepum:

\begin{array}{l} O_{3} (g) ⟶ O_{2} (g) + O \\ O + O_{3} (g) ⟶ 2 O_{2} (g) \end{array}

Hvert þrep í hvarfgangi er frumhvarf (e. elementary reaction). Þessi frumhvörf eiga sér stað nákvæmlega eins og þau eru sýnd í jöfnum þrepanna og summa þeirra verður að gefa stilltu efnajöfnuna sem táknar heildarefnahvarfið:

2 O_{3} (g) ⟶ 3 O_{2} (g)

Taktu eftir að súrefnisfrumeindin sem myndast í fyrsta þrepi þessa hvarfgangs er notuð í öðru þrepi og birtist því ekki sem myndefni í heildarefnahvarfinu. Efni sem myndast í einu þrepi og eru notuð í síðara þrepi eru kölluð milliefni (e. intermediates).

Þótt heildarjafna efnahvarfsins fyrir niðurbrot ósons gefi til kynna að tvær ósonsameindir hvarfist og myndi þrjár súrefnissameindir, þá felur hvarfgangurinn ekki í sér beinan árekstur og hvarf tveggja ósonsameinda. Þess í stað brotnar ein O₃ sameind niður og myndar O₂ og súrefnisfrumeind, og önnur O₃ sameind hvarfast síðan við súrefnisfrumeindina og myndar tvær O₂ sameindir til viðbótar.

Ólíkt stilltum jöfnum sem tákna heildarefnahvarf eru jöfnur fyrir frumhvörf nákvæmar lýsingar á þeirri efnabreytingu sem á sér stað. Hvarfefnið/hvarfefnin í jöfnu frumhvarfs gangast aðeins undir þau rof og/eða myndun tengja sem sýnd eru til að mynda myndefnið/myndefnin. Af þessari ástæðu má leiða hraðajöfnu fyrir frumhvarf beint út frá stilltri efnajöfnu sem lýsir hvarfinu. Þetta á ekki við um dæmigerð efnahvörf, þar sem aðeins er hægt að ákvarða hraðajöfnur með áreiðanlegum hætti með tilraunum.

Einsameinda frumhvörf

Sameindatala (e. molecularity) frumhvarfs er fjöldi hvarfefnaeinda (frumeinda, sameinda eða jóna). Til dæmis felur einsameindahvarf (e. unimolecular reaction) í sér hvarf einnar hvarfefnaeindar sem myndar eina eða fleiri myndefnissameindir:

A ⟶ myndefni

Hraðajafnan fyrir einsameindahvarf er af fyrsta stigi:

rate = k [A]

Einsameindahvarf getur verið eitt af nokkrum frumhvörfum í flóknum hvarfgangi. Til dæmis, efnahvarfið:

O_{3} ⟶ O_{2} + O

sýnir einsameinda frumhvarf sem á sér stað sem einn hluti af tveggja þrepa hvarfgangi eins og lýst er hér að ofan. Hins vegar geta sum einsameindahvörf verið eina þrepið í eins þreps hvarfgangi. (Með öðrum orðum, „heildar“efnahvarf getur í sumum tilfellum einnig verið frumhvarf.) Til dæmis er niðurbrot sýklóbútans, C₄H₈, í etýlen, C₂H₄, á gasfasa táknað með eftirfarandi efnajöfnu:

Þessi jafna táknar heildarefnahvarfið sem sést og hún gæti einnig táknað gilt einsameinda frumhvarf. Hraðajafnan sem spáð er fyrir um út frá þessari jöfnu, að því gefnu að hún sé frumhvarf, reynist vera sú sama og hraðajafnan sem leidd er út með tilraunum fyrir heildarefnahvarfið, þ.e.a.s. jafna sem sýnir fyrsta stigs hegðun:

rate = - \frac{Δ [C_{4} H_{8}]}{Δ t} = k [C_{4} H_{8}]

Þetta samræmi milli hraðajafna sem sést og sem spáð er fyrir um er túlkað þannig að fyrirhugað einsameinda, eins þreps ferli sé sanngjarn hvarfgangur fyrir bútadíen-efnahvarfið.

Tvísameinda frumhvörf

Tvísameindahvarf (e. bimolecular reaction) felur í sér tvær hvarfefnaeindir, til dæmis:

\begin{matrix} A + B ⟶ myndefni \\ og \\ 2 A ⟶ myndefni \end{matrix}

Fyrir fyrri gerðina, þar sem hvarfefnissameindirnar tvær eru ólíkar, er hraðajafnan af fyrsta stigi með tilliti til A og af fyrsta stigi með tilliti til B (af öðru stigi í heildina):

rate = k [A] [B]

Fyrir seinni gerðina, þar sem tvær eins sameindir rekast á og hvarfast, er hraðajafnan af öðru stigi með tilliti til A:

rate = k [A] [A] = k [A]^{2}

Sum efnahvörf eiga sér stað með hvarfgöngum sem samanstanda af einu tvísameinda frumhvarfi. Eitt dæmi er hvarf köfnunarefnisdíoxíðs við kolmónoxíð:

{NO}_{2} (g) + CO (g) ⟶ NO (g) + {CO}_{2} (g)

(sjá Mynd 12.17)

Mynd 12.17 Líklegur hvarfgangur fyrir efnahvarfið milli NO₂ og CO sem myndar NO og CO₂.

Tvísameinda frumhvörf geta einnig komið fyrir sem þrep í margra þrepa hvarfgangi. Hvarf súrefnisfrumeindar við óson er annað þrepið í tveggja þrepa niðurbrotshvarfgangi ósons sem ræddur var fyrr í þessum kafla:

O (g) + O_{3} (g) ⟶ {2O}_{2} (g)

Þrísameinda frumhvörf

Þrísameindahvarf (e. termolecular reaction) felur í sér samtímis árekstur þriggja frumeinda, sameinda eða jóna. Þrísameinda frumhvörf eru óalgeng vegna þess að líkurnar á að þrjár eindir rekist saman samtímis eru minni en einn þúsundasti af líkunum á að tvær eindir rekist saman. Það eru þó til nokkur staðfest þrísameinda frumhvörf. Hvarf nituroxíðs við súrefni virðist fela í sér þrísameinda þrep:

\begin{array}{l} 2NO + O_{2} ⟶ 2 {NO}_{2} \\ rate = k {[NO]}^{2} [O_{2}] \end{array}

Sömuleiðis virðist efnahvarf nituroxíðs og klórs fela í sér þrísameinda skref:

\begin{array}{l} 2NO + {Cl}_{2} ⟶ 2 NOCl \\ rate = k {[NO]}^{2} [{Cl}_{2}] \end{array}

Að tengja hvarfganga við hraðajöfnur

Það er oft þannig að eitt skref í fjölþrepa hvarfgangi er verulega hægara en hin. Þar sem efnahvarf getur ekki gengið hraðar en hægasta skref þess mun þetta skref takmarka hraðann sem heildarefnahvarfið á sér stað á. Hægasta skrefið er því kallað hraðatakmarkandi skref (e. rate-limiting step) (eða hraðaákvarðandi skref) efnahvarfsins Mynd 12.18.

A photo is shown of cattle passing through a narrow chute into a holding pen. A person directs them through the gate with a long white and red pole. — Mynd 12.18 Kúarenna er dæmi um hraðaákvarðandi skref utan efnafræðinnar. Nautgripi er aðeins hægt að flytja úr einni gerð í aðra jafn hratt og eitt dýr kemst í gegnum rennuna. (mynd: Loren Kerns)

Eins og lýst var áður er hægt að leiða hraðajöfnur beint út frá efnajöfnum fyrir frumhvörf. Þetta á þó ekki við um venjuleg efnahvörf. Stillaðar jöfnur sem oftast er stuðst við tákna heildarbreytinguna fyrir tiltekið efnakerfi og mjög oft er þetta afleiðing einhvers fjölþrepa hvarfgangs. Í öllum tilvikum verður að ákvarða hraðajöfnuna út frá tilraunagögnum og síðan leiða hvarfganginn út frá hraðajöfnunni (og stundum út frá öðrum gögnum). Efnahvarf NO₂ og CO er gott dæmi:

{NO}_{2} (g) + CO (g) ⟶ {CO}_{2} (g) + NO (g)

Við hita yfir 225 °C hefur hraðajafnan reynst vera:

rate = k [{NO}_{2}] [CO]

Efnahvarfið er af fyrsta stigi með tilliti til NO₂ og af fyrsta stigi með tilliti til CO. Þetta er í samræmi við einþrepa tvísameinda hvarfgang og það er mögulegt að þetta sé hvarfgangurinn fyrir þetta efnahvarf við hátt hitastig.

Við hitastig undir 225 °C, er efnahvarfinu lýst með hraðajöfnu sem er af öðru stigi með tilliti til NO₂:

rate = k {[{NO}_{2}]}^{2}

Þessi hraðajafna er ekki í samræmi við einþrepa hvarfganginn, en er í samræmi við eftirfarandi tveggja þrepa hvarfgang:

\begin{array}{l} {NO}_{2} (g) + {NO}_{2} (g) ⟶ {NO}_{3} (g) + NO (g) (slow) \\ {NO}_{3} (g) + CO (g) ⟶ {NO}_{2} (g) + {CO}_{2} (g) (fast) \end{array}

Hraðaákvarðandi (hægara) skrefið gefur hraðajöfnu sem sýnir annars stigs háðni af styrk NO₂ og summa jafnanna tveggja gefur heildarefnahvarfið.

Almennt gildir að þegar hraðaákvarðandi (hægara) skrefið er fyrsta skrefið í hvarfgangi er hraðajafna heildarefnahvarfsins sú sama og hraðajafna þessa skrefs. Hins vegar, þegar hraðaákvarðandi skrefið kemur á eftir skrefi sem felur í sér hratt afturkræft efnahvarf getur verið erfiðara að leiða út hraðajöfnu heildarefnahvarfsins.

Eins og fjallað er um í nokkrum köflum þessa texta er afturkræft efnahvarf í jafnvægi þegar hraði fram- og afturferla er jafn. Lítum á afturkræfa frumhvarfið þar sem NO tvíliðast og myndar milliefnið N₂O₂. Þegar þetta efnahvarf er í jafnvægi:

\begin{array}{l} NO + NO ⇌ N_{2} O_{2} \\ {rate}_{forward} = {rate}_{reverse} \\ k_{1} [NO]^{2} = k_{−1} [N_{2} O_{2}] \end{array}

Þessari jöfnu má umraða til að tákna styrk milliefnisins með tilliti til hvarfefnisins NO:

(\frac{k_{1} [NO]^{2}}{k_{−1}}) = [N_{2} O_{2}]

Þar sem styrkur milliefna er ekki notaður við mótun hraðajafna fyrir heildarefnahvörf er þessi aðferð stundum nauðsynleg, eins og sýnt er í eftirfarandi dæmi.

Dæmi 12.14

Að leiða hraðajöfnu út frá hvarfgangi

Lagt hefur verið til að tveggja þrepa hvarfgangurinn hér að neðan gildi fyrir efnahvarf milli nituroxíðs og sameindaklórs:

\begin{matrix} Step 1: NO (g) + {Cl}_{2} (g) ⇌ {NOCl}_{2} (g) & fast \\ Step 2: {NOCl}_{2} (g) + NO (g) ⟶ 2NOCl (g) & slow \end{matrix}

Notaðu þennan hvarfgang til að leiða út jöfnuna og spá fyrir um hraðajöfnu heildarefnahvarfsins.

Lausn

Jafnan fyrir heildarefnahvarfið fæst með því að leggja saman frumhvörfin tvö:

2NO (g) + {Cl}_{2} (g) ⟶ 2NOCl (g)

Til að leiða hraðajöfnu út frá þessum hvarfgangi skaltu fyrst skrifa hraðajöfnur fyrir hvort þrepanna tveggja.

\begin{matrix} {rate}_{1} & = & k_{1} [NO] [{Cl}_{2}] for the forward hvarf of step 1 \\ {rate}_{−1} & = & k_{−1} [{NOCl}_{2}] for the reverse hvarf of step 1 \\ {rate}_{2} & = & k_{2} [{NOCl}_{2}] [NO] for step 2 \end{matrix}

Skref 2 er hraðaákvarðandi skrefið og því ætti hraðajafna heildarefnahvarfsins að vera sú sama og fyrir þetta skref. Hins vegar inniheldur hraðajafna skrefs 2, eins og hún er skrifuð, styrk milliefnis, [NOCl₂]. Til að laga þetta skaltu nota hraðajöfnur fyrsta skrefsins til að leiða út jöfnu fyrir styrk milliefnisins með tilliti til styrks hvarfefnanna.

Miðað við að skref 1 sé í jafnvægi:

\begin{matrix} {rate}_{1} & = & {rate}_{−1} \\ k_{1} [NO] [{Cl}_{2}] & = & k_{−1} [{NOCl}_{2}] \\ [{NOCl}_{2}] & = & (\frac{k_{1}}{k_{−1}}) [NO] [{Cl}_{2}] \end{matrix}

Með því að setja þessa jöfnu inn í hraðajöfnu fyrir skref 2 fæst:

{rate}_{2} = {rate}_{overall} = (\frac{k_{2} k_{1}}{k_{−1}}) [NO]^{2} [{Cl}_{2}]

Kannaðu þekkingu þína

Fyrsta skrefið í fyrirhuguðum fjölþrepa hvarfgangi er:

F_{2} (g) ⇌ 2F (g) fast

Leiddu út jöfnuna sem tengir styrk frumeindaflúors við styrk sameindaflúors.

Námsmarkmið