12.5 Árekstrakenningin

Það ætti ekki að koma á óvart að frumeindir, sameindir eða jónir verða að rekast á áður en þær geta hvarfast hver við aðra. Frumeindir verða að vera nálægt hvor annarri til að mynda efnatengi. Þessi einfalda forsenda er grundvöllur að mjög öflugri kenningu sem útskýrir margar athuganir varðandi efnahvörf, þar á meðal þætti sem hafa áhrif á hvarfhraða.

Árekstrakenningin (e. collision theory) byggir á eftirfarandi fullyrðingum:

Hraði efnahvarfs er í réttu hlutfalli við árekstrartíðni hvarfefna:
Hvarfefnin verða að rekast á með afstöðu sem leyfir snertingu milli þeirra frumeinda sem munu tengjast saman í myndefninu.
Áreksturinn verður að eiga sér stað með nægilegri orku til að leyfa gagnkvæma íferð gildisrafeindasvala hvarfefnanna svo að rafeindirnar geti endurraðast og myndað ný tengi (og ný efnasambönd).

Hraði efnahvarfs er í réttu hlutfalli við árekstrartíðni hvarfefna:

hvarf rate \propto \frac{# collisions}{tími}

Hvarfefnin verða að rekast á með afstöðu sem leyfir snertingu milli þeirra frumeinda sem munu tengjast saman í myndefninu.

Áreksturinn verður að eiga sér stað með nægilegri orku til að leyfa gagnkvæma íferð gildisrafeindasvala hvarfefnanna svo að rafeindirnar geti endurraðast og myndað ný tengi (og ný efnasambönd).

Við sjáum mikilvægi þessara tveggja eðlisfræðilegu þátta sem nefndir eru í fullyrðingum 2 og 3, afstöðu og orku árekstra, þegar við skoðum efnahvarf kolmónoxíðs við súrefni:

2 CO(g) + O_{2} (g) ⟶ 2 {CO}_{2} (g)

Kolmónoxíð er mengunarefni sem myndast við bruna kolvetniseldsneytis. Til að draga úr þessu mengunarefni eru bílar með hvarfakúta sem nota hvata til að framkvæma þetta efnahvarf. Það er einnig aukaafurð við bruna byssupúðurs sem veldur hlaupglampa í mörgum skotvopnum. Ef kolmónoxíð og súrefni eru til staðar í nægilegu magni mun efnahvarfið eiga sér stað við hátt hitastig og þrýsting.

Fyrsta skrefið í gasfasaefnahvarfi milli kolmónoxíðs og súrefnis er árekstur milli sameindanna tveggja:

CO(g) + O_{2} (g) ⟶ {CO}_{2} (g) + O(g)

Þótt það séu margar mismunandi mögulegar afstöður sem sameindirnar tvær geta haft hvor miðað við aðra, skulum við skoða þær tvær sem sýndar eru í Mynd 12.13. Í fyrra tilvikinu rekst súrefnishlið kolmónoxíðsameindarinnar á súrefnissameindina. Í seinna tilvikinu rekst kolefnishlið kolmónoxíðsameindarinnar á súrefnissameindina. Seinna tilvikið er augljóslega líklegra til að leiða til myndunar koltvíoxíðs, sem hefur miðlæga kolefnisfrumeind tengda tveimur súrefnisfrumeindum ${(\text{O}=\text{C}=\text{O}).}$ . Þetta er frekar einfalt dæmi um hversu mikilvæg afstaða árekstursins er hvað varðar myndun áætlaðs myndefnis efnahvarfsins.

A diagram is shown that illustrates two possible collisions between C O and O subscript 2. In the diagram, oxygen atoms are represented as red spheres and carbon atoms are represented as black spheres. The diagram is divided into upper and lower halves by a horizontal dashed line. At the top left, a C O molecule is shown striking an O subscript 2 molecule such that the O atom from the C O molecule is at the point of collision. Surrounding this collision are a mix of molecules of C O, and O subscript 2 of varying sizes. At the top middle region of the figure, two separated O atoms are shown as red spheres with the label, “Oxygen to oxygen,” beneath them. To the upper right, “No reaction” is written. Similarly in the lower left of the diagram, a C O molecule is shown striking an O subscript 2 molecule such that the C atom from the C O molecule is at the point of collision. Surrounding this collision are a mix of molecules of C O, and O subscript 2 of varying sizes. At the lower middle region of the figure, a black sphere and a red spheres are shown with the label, “Carbon to oxygen,” beneath them. To the lower right, “More C O subscript 2 formation” is written and three models of C O subscript 2 composed each of a single central black sphere and two red spheres in a linear arrangement are shown. — Mynd 12.13 Myndin sýnir tvo árekstra sem gætu átt sér stað milli kolmónoxíð- og súrefnissameinda. Afstaða sameindanna sem rekast á ræður að hluta til því hvort efnahvarf eigi sér stað milli þeirra.

Ef áreksturinn á sér stað með réttri afstöðu er samt engin trygging fyrir því að efnahvarfið haldi áfram og myndi koltvíoxíð. Auk réttrar afstöðu verður áreksturinn einnig að eiga sér stað með nægilegri orku til að leiða til myndunar myndefnis. Þegar hvarfefni rekast á með bæði réttri afstöðu og nægilegri orku, sameinast þau og mynda óstöðugt efni sem kallast virkjað flókaefni (e. activated complex) eða virkniástand (e. transition state). Þessi efni eru mjög skammlíf og yfirleitt ógreinanleg með flestum mælitækjum. Í sumum tilfellum hafa háþróaðar litrófsmælingar verið notaðar til að fylgjast með virkniástandi.

Árekstrakenningin útskýrir hvers vegna flestir hvarfhraðar aukast þegar styrkur eykst. Með aukningu á styrk hvers hvarfefnis aukast líkurnar á árekstrum milli sameinda vegna þess að það eru fleiri sameindir á rúmmálseiningu. Fleiri árekstrar þýða meiri hvarfhraða, að því gefnu að orka árekstranna sé nægileg.

Virkjunarorka og Arrheniusarjafnan

Lágmarksorkan sem er nauðsynleg til að mynda myndefni við árekstur milli hvarfefna kallast virkjunarorka (E_a) (e. activation energy (ea)). Hvernig þessi orka er í samanburði við hreyfiorku sem árekstrarsameindir hvarfefna veita er aðalþátturinn sem hefur áhrif á hraða efnahvarfs. Ef virkjunarorkan er mun stærri en meðalhreyfiorka sameindanna mun efnahvarfið ganga hægt þar sem aðeins fáar hraðfara sameindir munu hafa næga orku til að hvarfast. Ef virkjunarorkan er mun minni en meðalhreyfiorka sameindanna mun stór hluti sameinda vera nægilega orkumikill og efnahvarfið mun ganga hratt.

Mynd 12.14 sýnir hvernig orka efnakerfis breytist þegar það gengur í gegnum efnahvarf sem breytir hvarfefnum í myndefni samkvæmt jöfnunni

A + B ⟶ C + D

Þessi hvarfrit (e. reaction diagrams) eru mikið notuð í efnahraðafræði til að sýna ýmsa eiginleika efnahvarfsins sem um ræðir. Ef litið er á ritið frá vinstri til hægri samanstendur kerfið í upphafi aðeins af hvarfefnum, A + B. Hvarfefnasameindir með nægilega orku geta rekist á og myndað orkuríkan virkjaðan flóka eða virkniástand. Óstöðuga virkniástandið getur síðan brotnað niður og myndað stöðugar afurðir, C + D. Ritið sýnir virkjunarorku efnahvarfsins, E_a, sem orkumuninn á milli hvarfefnanna og virkniástandsins. Með því að nota tiltekna orku, vermibreytingu (sjá kafla um varmaefnafræði), er vermibreyting efnahvarfsins, ΔH, metin sem orkumunurinn á milli hvarfefnanna og afurðanna. Í þessu tilfelli er efnahvarfið útvermið (ΔH < 0) þar sem það leiðir til minnkunar á vermi kerfisins.

Mynd 12.14 Hvarfrit fyrir útvermið efnahvarf

{A+B\, \longrightarrow \, C+D.}

Arrheniusar-jafnan (e. arrhenius equation) tengir saman virkjunarorkuna og hraðafastann, k, fyrir mörg efnahvörf:

k = A e^{− E_{a} / R T}

Í þessari jöfnu er R kjörgasfastinn, sem hefur gildið 8,314 J/mól/K, T er hitastig á Kelvin-kvarða, E_a er virkjunarorkan í júlum á mól, e er fastinn 2,7183 og A er fasti sem kallast tíðniþáttur (e. frequency factor) og tengist tíðni árekstra og stefnumörkun hvarfefnasameindanna.

Ályktanir árekstrakenningarinnar falla vel að Arrheniusar-jöfnunni. Tíðniþátturinn, A, endurspeglar hversu vel hvarfskilyrðin stuðla að rétt stefnumörkuðum árekstrum milli hvarfefnasameinda. Aukin líkindi á árangursríkum stefnumörkuðum árekstrum leiða til hærri gilda fyrir A og hraðari efnahvarfa.

Veldisvísisliðurinn, e^−Ea/RT, lýsir áhrifum virkjunarorku á hvarfhraða. Samkvæmt hreyfifræðikenningu sameinda (sjá kafla um gös) er hitastig efnis mælikvarði á meðalhreyfiorku frumeinda eða sameinda sem það er gert úr. Orkuskiptingin milli sameinda sem mynda efni við tiltekið hitastig er lýst með grafinu sem sýnt er á Mynd 12.15(a). Tvö skyggð svæði undir ferlinum tákna fjölda sameinda sem búa yfir nægilegri orku (RT) til að yfirstíga virkjunarþröskuldana (E_a). Lægri virkjunarorka leiðir til stærra hlutfalls nægilega orkuríkra sameinda og hraðara efnahvarfs.

Veldisvísisliðurinn lýsir einnig áhrifum hitastigs á hvarfhraða. Hærra hitastig táknar samsvarandi stærra hlutfall sameinda sem búa yfir nægilegri orku (RT) til að yfirstíga virkjunarþröskuldinn (E_a), eins og sýnt er á Mynd 12.15(b). Þetta gefur hærra gildi fyrir hraðafastann og samsvarandi hraðari hvarfhraða.

Mynd 12.15 Orkudreifing sameinda sem sýnir fjölda sameinda með orku sem er hærri en (a) tvær mismunandi virkjunarorkur við tiltekið hitastig og (b) tiltekin virkjunarorka við tvö mismunandi hitastig.

Hentug aðferð til að ákvarða E_a fyrir efnahvarf felur í sér mælingu á k við tvö eða fleiri mismunandi hitastig og notkun á annarri útgáfu af Arrheniusar-jöfnunni sem tekur á sig form línulegrar jöfnu

\begin{matrix} ln k & = & (\frac{− E_{a}}{R}) (\frac{1}{T}) + ln A \\ y & = & m x + b \end{matrix}

Graf af ln k á móti ${\frac{1}{T}}$ er línulegt með halla sem er jafn ${\frac{{\text{−}{E}_{\text{a}}}}{R}}$ og y-skurðpunkt sem er jafn ln A.

Dæmi 12.13

Lausn

Ákvörðun á <em>E</em><sub>a</sub>Breytileiki hraðafastans með hitastigi fyrir niðurbrot HI(g) í H₂(g) og I₂(g) er gefinn hér. Hver er virkjunarorka efnahvarfsins?

2HI(g) ⟶ H_{2} (g) + I_{2} (g)

Notaðu uppgefin gögn til að leiða út gildi fyrir ${\frac{1}{T}}$ og ln k:

Mynd 12.16 er graf af ln k á móti ${\frac{1}{T}.}$ . Í reynd væri jafna línunnar (halli og y-skurðpunktur) sem passar best við þessa punktasöfnun fengin með tölfræðilegu ferli sem kallast aðhvarfsgreining. Þetta er gagnlegt fyrir flest tilraunagögn þar sem sjaldgæft er að hver gagnapunktur passi fullkomlega við línuna. Fyrir gögnin hér er samsvörunin næstum fullkomin og hægt er að meta hallann með því að nota hvaða tvö af uppgefnum gagnapörum sem er. Með því að nota fyrsta og síðasta gagnapunktinn er hægt að meta hallann.

Mynd 12.16 This graph shows the linear relationship between ln k and

{\frac{1}{T}}

for the reaction

{\text{2HI}\, \longrightarrow \, {\text{H}}_{2}+{\text{I}}_{2}}

according to the Arrhenius equation.

\begin{matrix} Slope & = & \frac{Δ (ln k)}{Δ (\frac{1}{T})} \\ = & \frac{(−14,860) - (−3,231)}{(1,80 \times 10^{−3} K^{−1}) - (1,28 \times 10^{−3} K^{−1})} \\ = & \frac{−11,629}{0,52 \times 10^{−3} K^{−1}} = –2,2 \times 10^{4} K \\ = & - \frac{E_{a}}{R} \\ E_{a} & = & −slope \times R = - (−2,2 \times 10^{4} K \times {8,314 J mol}^{−1} K^{−1}) \\ 1,8 \times 10^{5} J {mol}^{−1} eða 180 kJ {mol}^{−1} \end{matrix}

Önnur aðferð: Hraðvirkari aðferð felur í sér að leiða út virkjunarorku úr mælingum á hraðafasta við aðeins tvö hitastig. Í þessari aðferð er Arrheniusar-jöfnunni endurraðað í hentugt tveggja punkta form:

ln \frac{k_{1}}{k_{2}} = \frac{E_{a}}{R} (\frac{1}{T_{2}} - \frac{1}{T_{1}})

Með því að endurraða þessari jöfnu til að einangra virkjunarorkuna fæst:

E_{a} = − R (\frac{ln k_{2} - ln k_{1}}{(\frac{1}{T_{2}}) - (\frac{1}{T_{1}})})

Hægt er að setja hvaða tvö gagnapör sem er inn í þessa jöfnu – til dæmis fyrstu og síðustu færslurnar úr gagnatöflunni hér að ofan:

E_{a} = −8,314 J {mol}^{−1} K^{−1} (\frac{−3,231 - (−14,860)}{1,28 \times 10^{−3} K^{−1} - 1,80 \times 10^{−3} K^{−1}})

og niðurstaðan er E_a = 1,8 $\times$ 10⁵ J mól⁻¹ eða 180 kJ mól⁻¹

Þessi aðferð gefur sömu niðurstöðu og nákvæmari grafaðferðin sem notuð var hér að ofan, eins og við var að búast. Í reynd gefur grafaðferðin yfirleitt áreiðanlegri niðurstöður þegar unnið er með raunveruleg tilraunagögn.

Kannaðu þekkingu þína

Hraðafasti fyrir niðurbrot N₂O₅ í NO og O₂ í gasfasa er 1,66 L/mól/s við 650 K og 7,39 L/mól/s við 700 K:

{2N}_{2} O_{5} (g) ⟶ 4 NO (g) + {3O}_{2} (g)

Miðað við að hraðafræði þessa efnahvarfs sé í samræmi við Arrheniusarjöfnuna, reiknaðu virkjunarorkuna fyrir þetta niðurbrot.

Tafla 12.31
T (K)	k (L/mól/s)
555	3,52 $\times$ 10⁻⁷
575	1,22 $\times$ 10⁻⁶
645	8,59 $\times$ 10⁻⁵
700	1,16 $\times$ 10⁻³
781	3,95 $\times$ 10⁻²

Tafla 12.32
${\frac{1}{\text{T}}\, ({\text{K}}^{{−1}})}$	ln k
1,80 $\times$ 10⁻³	−14,860
1,74 $\times$ 10⁻³	−13,617
1,55 $\times$ 10⁻³	−9,362
1,43 $\times$ 10⁻³	−6,759
1,28 $\times$ 10⁻³	−3,231

Námsmarkmið