12.5 Árekstrakenningin

Það ætti ekki að koma okkur á óvart að frumeindir, sameindir eða jónir verða að rekast á áður en þær geta hvarfast hver við aðra. Frumeindir verða að vera nálægt hvor annarri til að mynda efnatengi. Þessi einfalda forsenda er grundvöllur að mjög öflugri kenningu sem útskýrir margar athuganir varðandi efnahvörf, þar á meðal þá þætti sem hafa áhrif á hraða efnahvarfa.

Árekstrakenningin (e. collision theory) byggir á eftirfarandi kenningarsetningum:

Hraði efnahvarfs er í réttu hlutfalli við hraða árekstra hvarfefna:
$hvarfhraði \propto \frac{# árekstrar}{tími}$
Hvarfefnin verða að rekast saman í stefnu sem leyfir snertingu milli þeirra frumeinda sem munu tengjast saman í myndefninu.
Áreksturinn verður að eiga sér stað með nægilegri orku til að leyfa gagnkvæma íferð gildisrafeindahvela hvarfefnanna svo að rafeindirnar geti endurraðast og myndað ný tengi (og ný efnasambönd).

Við getum séð mikilvægi tveggja eðlisfræðilegra þátta sem nefndir eru í kenningarsetningum 2 og 3, stefnu og orku árekstra, þegar við skoðum efnahvarf kolmónoxíðs við súrefni:

2 CO(g) + O_{2} (g) ⟶ 2 {CO}_{2} (g)

Kolmónoxíð er mengunarefni sem myndast við bruna kolvetniseldsneytis. Til að draga úr þessu mengunarefni eru bílar með hvarfakúta sem nota hvata til að framkvæma þetta efnahvarf. Það er einnig aukaefnahvarf við bruna byssupúðurs sem veldur hlaupglampa í mörgum skotvopnum. Ef kolmónoxíð og súrefni eru til staðar í nægilegu magni mun efnahvarfið eiga sér stað við hátt hitastig og þrýsting.

Fyrsta skrefið í efnahvarfi á gasfasa milli kolmónoxíðs og súrefnis er árekstur milli sameindanna tveggja:

CO(g) + O_{2} (g) ⟶ {CO}_{2} (g) + O(g)

Þó að það séu margar mismunandi mögulegar stefnur sem sameindirnar tvær geta haft miðað við hvor aðra, skulum við skoða þær tvær sem sýndar eru í Mynd 12.13. Í fyrra tilvikinu rekst súrefnishlið kolmónoxíðsameindarinnar á súrefnissameindina. Í seinna tilvikinu rekst kolefnishlið kolmónoxíðsameindarinnar á súrefnissameindina. Seinna tilvikið er augljóslega líklegra til að leiða til myndunar koltvísýrings, sem hefur miðlæga kolefnisfrumeind tengda tveimur súrefnisfrumeindum ${(\text{O}=\text{C}=\text{O}).}$ . Þetta er frekar einfalt dæmi um hversu mikilvæg stefna árekstursins er til að mynda æskilegt myndefni efnahvarfsins.

A diagram is shown that illustrates two possible collisions between C O and O subscript 2. In the diagram, oxygen atoms are represented as red spheres and carbon atoms are represented as black spheres. The diagram is divided into upper and lower halves by a horizontal dashed line. At the top left, a C O molecule is shown striking an O subscript 2 molecule such that the O atom from the C O molecule is at the point of collision. Surrounding this collision are a mix of molecules of C O, and O subscript 2 of varying sizes. At the top middle region of the figure, two separated O atoms are shown as red spheres with the label, “Oxygen to oxygen,” beneath them. To the upper right, “No reaction” is written. Similarly in the lower left of the diagram, a C O molecule is shown striking an O subscript 2 molecule such that the C atom from the C O molecule is at the point of collision. Surrounding this collision are a mix of molecules of C O, and O subscript 2 of varying sizes. At the lower middle region of the figure, a black sphere and a red spheres are shown with the label, “Carbon to oxygen,” beneath them. To the lower right, “More C O subscript 2 formation” is written and three models of C O subscript 2 composed each of a single central black sphere and two red spheres in a linear arrangement are shown. — Mynd 12.13 Myndin sýnir tvo árekstra sem gætu átt sér stað milli kolmónoxíð- og súrefnissameinda. Stefna sameindanna sem rekast á ræður að hluta til hvort efnahvarf milli sameindanna tveggja muni eiga sér stað.

Ef áreksturinn á sér stað með réttri stefnu er samt engin trygging fyrir því að efnahvarfið haldi áfram og myndi koltvísýring. Auk réttarar stefnu verður áreksturinn einnig að eiga sér stað með nægilegri orku til að leiða til myndunar myndefnis. Þegar hvarfefni rekast á með bæði réttri stefnu og nægilegri orku, sameinast þau og mynda óstöðugt efni sem kallast virkjuð samstæða (e. activated complex) eða virkniástand (e. transition state). Þessi efni eru mjög skammlíf og yfirleitt ógreinanleg með flestum mælitækjum. Í sumum tilfellum hafa háþróaðar litrófsmælingar verið notaðar til að fylgjast með virkniástandi.

Árekstrakenningin útskýrir hvers vegna flestir efnahvarfshraðar aukast þegar styrkur eykst. Með aukningu á styrk hvers hvarfefnis aukast líkurnar á árekstrum milli sameinda vegna þess að það eru fleiri sameindir á rúmmálseiningu. Fleiri árekstrar þýða hraðara efnahvarf, að því gefnu að orka árekstranna sé nægileg.

Virkjunarorka og Arrheniusarjafnan

Lágmarksorkan sem er nauðsynleg til að mynda myndefni við árekstur milli hvarfefna er kölluð virkjunarorka (E_a) (e. activation energy (ea)). Hvernig þessi orka er í samanburði við hreyfiorku sem árekstur hvarfefnasameinda veitir er aðalþátturinn sem hefur áhrif á hraða efnahvarfs. Ef virkjunarorkan er mun stærri en meðalhreyfiorka sameindanna mun efnahvarfið eiga sér stað hægt þar sem aðeins fáar hraðvirkar sameindir munu hafa næga orku til að hvarfast. Ef virkjunarorkan er mun minni en meðalhreyfiorka sameindanna mun stór hluti sameinda vera nægilega orkumikill og efnahvarfið mun ganga hratt fyrir sig.

Mynd 12.14 sýnir hvernig orka efnakerfis breytist þegar það gengur í gegnum efnahvarf sem breytir hvarfefnum í myndefni samkvæmt jöfnunni

A + B ⟶ C + D

Þessi efnahvarfsrit (e. reaction diagrams) eru mikið notuð í efnahvarfafræði til að sýna ýmsa eiginleika viðkomandi efnahvarfs. Séð frá vinstri til hægri samanstendur kerfið upphaflega aðeins af hvarfefnum, A + B. Hvarfefnasameindir með nægilega orku geta rekist á og myndað orkuríka virkjaða samstæðu eða virkniástand. Óstöðuga virkniástandið getur síðan brotnað niður og gefið af sér stöðug myndefni, C + D. Ritið sýnir virkjunarorku efnahvarfsins, E_a, sem orkumuninn á milli hvarfefnanna og virkniástandsins. Með því að nota tiltekna orku, vermibreytingu (sjá kafla um varmaefnafræði), er vermibreyting efnahvarfsins, ΔH, metin sem orkumunurinn á milli hvarfefnanna og myndefnanna. Í þessu tilviki er efnahvarfið útvermið (ΔH < 0) þar sem það leiðir til minnkunar á vermi kerfisins.

Mynd 12.14 Efnahvarfsrit fyrir útvermið efnahvarf

{A+B\, \longrightarrow \, C+D.}

Arrheniusarjafnan (e. arrhenius equation) tengir virkjunarorkuna og hraðafastann, k, fyrir mörg efnahvörf:

k = A e^{− E_{a} / R T}

Í þessari jöfnu er R kjörgasfastinn, sem hefur gildið 8,314 J/mól/K, T er hitastig á Kelvin-kvarða, E_a er virkjunarorkan í júlum á mól, e er fastinn 2,7183 og A er fasti sem kallast tíðniþáttur (e. frequency factor) og tengist tíðni árekstra og stefnumörkun hvarfefnasameindanna.

Ályktanir árekstrakenningarinnar falla vel að Arrheniusarjöfnunni. Tíðniþátturinn, A, endurspeglar hversu vel hvarfskilyrðin stuðla að rétt stilltum árekstrum milli hvarfefnasameinda. Aukin líkindi á árangursríkum árekstrum leiða til hærri gilda fyrir A og hraðari efnahvarfa.

Veldisvísisliðurinn, e^−Ea/RT, lýsir áhrifum virkjunarorku á hvarfhraða. Samkvæmt hreyfifræðikenningu sameinda (sjá kafla um gös) er hitastig efnis mælikvarði á meðalhreyfiorku atóma eða sameinda þess. Dreifing orku meðal sameinda sem mynda efnissýni við tiltekið hitastig er lýst með línuritinu sem sýnt er á Mynd 12.15(a). Tvö skyggð svæði undir ferlinum tákna fjölda sameinda sem búa yfir nægilegri orku (RT) til að yfirstíga virkjunarhindranir (E_a). Lægri virkjunarorka leiðir til stærra hlutfalls nægilega orkumikilla sameinda og hraðara efnahvarfs.

Veldisvísisliðurinn lýsir einnig áhrifum hitastigs á hvarfhraða. Hærra hitastig táknar samsvarandi stærra hlutfall sameinda sem búa yfir nægilegri orku (RT) til að yfirstíga virkjunarhindrunina (E_a), eins og sýnt er á Mynd 12.15(b). Þetta gefur hærra gildi fyrir hraðafastann og samsvarandi hraðari hvarfhraða.

Mynd 12.15 Orkudreifing sameinda sem sýnir fjölda sameinda með orku sem er hærri en (a) tvær mismunandi virkjunarorkur við tiltekið hitastig og (b) tiltekin virkjunarorka við tvö mismunandi hitastig.

Hentug aðferð til að ákvarða E_a fyrir efnahvarf felur í sér mælingu á k við tvö eða fleiri mismunandi hitastig og notkun á annarri útgáfu af Arrheniusarjöfnunni sem tekur á sig form línulegrar jöfnu

\begin{matrix} ln k & = & (\frac{− E_{a}}{R}) (\frac{1}{T}) + ln A \\ y & = & m x + b \end{matrix}

Línurit af ln k á móti ${\frac{1}{T}}$ er línulegt með halla sem er jafn ${\frac{{\text{−}{E}_{\text{a}}}}{R}}$ og y-skurðpunkt sem er jafn ln A.

Dæmi 12.13

Ákvörðun á E_a

Breytileiki hraðafastans með hitastigi fyrir niðurbrot HI(g) í H₂(g) og I₂(g) er gefinn hér. Hver er virkjunarorka efnahvarfsins?

2HI(g) ⟶ H_{2} (g) + I_{2} (g)

T (K)	k (L/mól/s)
555	3,52 $\times$ 10⁻⁷
575	1,22 $\times$ 10⁻⁶
645	8,59 $\times$ 10⁻⁵
700	1,16 $\times$ 10⁻³
781	3,95 $\times$ 10⁻²

Lausn

Notaðu uppgefin gögn til að leiða út gildi fyrir ${\frac{1}{T}}$ og ln k:

${\frac{1}{\text{T}}\, ({\text{K}}^{{−1}})}$	ln k
1,80 $\times$ 10⁻³	−14,860
1,74 $\times$ 10⁻³	−13,617
1,55 $\times$ 10⁻³	−9,362
1,43 $\times$ 10⁻³	−6,759
1,28 $\times$ 10⁻³	−3,231

Mynd 12.16 er línurit af ln k á móti ${\frac{1}{T}.}$ . Í reynd væri jafna línunnar (halli og y-skurðpunktur) sem passar best við þessa punktaslóð fengin með tölfræðilegu ferli sem kallast aðhvarfsgreining. Þetta er gagnlegt fyrir flest tilraunagögn þar sem fullkomin samsvörun hvers gagnapunkts við línuna er sjaldgæf. Fyrir gögnin hér er samsvörunin næstum fullkomin og hægt er að áætla hallann með því að nota hvaða tvö gagnapör sem er. Með því að nota fyrsta og síðasta gagnapunktinn er hægt að áætla hallann.

Mynd 12.16 This graph shows the linear relationship between ln k and

{\frac{1}{T}}

for the reaction

{\text{2HI}\, \longrightarrow \, {\text{H}}_{2}+{\text{I}}_{2}}

according to the Arrhenius equation.

\begin{matrix} halli & = & \frac{Δ (ln k)}{Δ (\frac{1}{T})} \\ = & \frac{(−14,860) - (−3,231)}{(1,80 \times 10^{−3} K^{−1}) - (1,28 \times 10^{−3} K^{−1})} \\ = & \frac{−11,629}{0,52 \times 10^{−3} K^{−1}} = –2,2 \times 10^{4} K \\ = & - \frac{E_{a}}{R} \\ E_{a} & = & −slope \times R = - (−2,2 \times 10^{4} K \times {8,314 J mol}^{−1} K^{−1}) \\ 1,8 \times 10^{5} J {mól}^{−1} eða 180 kJ {mól}^{−1} \end{matrix}

Önnur aðferð: Skjótvirkari aðferð felur í sér að leiða út virkjunarorku úr mælingum á hraðafasta við aðeins tvö hitastig. Í þessari aðferð er Arrheniusarjöfnunni endurraðað í hentugt tveggja punkta form:

ln \frac{k_{1}}{k_{2}} = \frac{E_{a}}{R} (\frac{1}{T_{2}} - \frac{1}{T_{1}})

Með því að endurraða þessari jöfnu til að einangra virkjunarorkuna fæst:

E_{a} = − R (\frac{ln k_{2} - ln k_{1}}{(\frac{1}{T_{2}}) - (\frac{1}{T_{1}})})

Setja má hvaða tvö gagnapör sem er inn í þessa jöfnu – til dæmis fyrstu og síðustu færslurnar úr gagnatöflunni hér að ofan:

E_{a} = −8,314 J {mól}^{−1} K^{−1} (\frac{−3,231 - (−14,860)}{1,28 \times 10^{−3} K^{−1} - 1,80 \times 10^{−3} K^{−1}})

og niðurstaðan er E_a = 1,8 $\times$ 10⁵ J mól⁻¹ eða 180 kJ mól⁻¹

Þessi aðferð gefur sömu niðurstöðu og nákvæmari línuritsaðferðin sem notuð var hér að ofan, eins og við var að búast. Í reynd gefur línuritsaðferðin yfirleitt áreiðanlegri niðurstöður þegar unnið er með raunveruleg tilraunagögn.

Spyrðu sjálfan þig

Hraðafastinn fyrir niðurbrot N₂O₅ í NO og O₂ í gasfasa er 1,66 L/mól/s við 650 K og 7,39 L/mól/s við 700 K:

{2N}_{2} O_{5} (g) ⟶ 4 NO (g) + {3O}_{2} (g)

Miðað við að hraðafræði þessa efnahvarfs sé í samræmi við Arrheniusarjöfnuna, reiknaðu virkjunarorkuna fyrir þetta niðurbrot.

Námsmarkmið