14.6 Stuðpúðar

Lausn sem inniheldur umtalsvert magn af veiku samoka sýru-basa pari er kölluð stuðpúðalausn, eða stuðpúði (e. buffer). Stuðpúðalausnir standast breytingar á pH þegar litlu magni af sterkri sýru eða sterkum basa er bætt við (Mynd 14.14). Lausn af ediksýru og natríumasetati (CH₃COOH + CH₃COONa) er dæmi um stuðpúða sem samanstendur af veikri sýru og salti hennar. Dæmi um stuðpúða sem samanstendur af veikum basa og salti hans er lausn af ammóníaki og ammóníumklóríði (NH₃(aq) + NH₄Cl(aq)).

Two images are shown. Image a on the left shows two beakers that each contain yellow solutions. The beaker on the left is labeled “Unbuffered” and the beaker on the right is labeled “p H equals 8.0 buffer.” Image b similarly shows 2 beakers. The beaker on the left contains a bright orange solution and is labeled “Unbuffered.” The beaker on the right is labeled “p H equals 8.0 buffer.” — Mynd 14.14 (a) Óstuðpúðuð lausn til vinstri og stuðpúðuð lausn til hægri hafa sama pH (pH 8); þær eru basiskar og sýna gulan lit litvísisins metýlappelsínuguls við þetta pH. (b) Eftir álagningu á 1 ml af 0,01-M HCl-lausn hefur pH stuðpúðuðu lausnarinnar ekki breyst merkjanlega en óstuðpúðaða lausnin er orðin súr, eins og sést á litabreytingu metýlappelsínuguls, sem verður rautt við pH um 4. (Heimild: breytt útgáfa af vinnu Mark Ott)

Hvernig stuðpúðar virka

Til að sýna fram á virkni stuðpúðalausnar skulum við skoða efnablöndu af nokkurn veginn jöfnu magni af ediksýru og natríumasetati. Tilvist veiks samoka sýru-basa pars í lausninni veitir henni getu til að hlutleysa takmarkað magn af sterkri sýru eða basa sem bætt er við. Til dæmis mun sterkur basi sem bætt er í þessa lausn hlutleysa hýdróníumjón, sem veldur því að jafnvægi jónunar ediksýru hliðrast til hægri og myndar viðbótarmagn af veika samoka basanum (asetatjón):

{CH}_{3} {CO}_{2} H (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{3} O^{+} (a q) + {CH}_{3} {CO}_{2}^{−} (a q)

Sömuleiðis mun sterk sýra sem bætt er í þessa stuðpúðalausn hliðra ofangreindu jónunarjafnvægi til vinstri og mynda viðbótarmagn af veiku samoka sýrunni (ediksýru). Mynd 14.15 sýnir myndrænt breytingar á styrk samoka para sem verða í þessari stuðpúðalausn þegar sterkri sýru og basa er bætt við. Stuðpúðavirkni lausnarinnar er í raun afleiðing þess að viðbætt sterk sýra og basi breytast í veiku sýruna og basann sem mynda samoka par stuðpúðans. Veikari sýran og basinn gangast aðeins undir smávægilega jónun, samanborið við fullkomna jónun sterkrar sýru og basa, og því breytist pH lausnarinnar mun minna en það myndi gera í óstuðpúðaðri lausn.

Mynd 14.15 Stuðpúðavirkni í efnablöndu af ediksýru og asetatsalti.

Dæmi 14.20

pH-breytingar í stuðpúðuðum og óstuðpúðuðum lausnum

Asetatstuðpúðar eru notaðir í lífefnafræðilegum rannsóknum á ensímum og öðrum efnaþáttum frumna til að koma í veg fyrir pH-breytingar sem gætu haft áhrif á lífefnafræðilega virkni þessara efnasambanda.

(a) Reiknaðu pH asetatstuðpúða sem er efnablanda með 0,10 M ediksýru og 0,10 M natríumasetati.

(b) Reiknaðu pH eftir að 1,0 ml af 0,10 NaOH er bætt við 100 ml af þessum stuðpúða.

Lausn

(a) Með því að fylgja ICE-aðferðinni við þennan jafnvægisútreikning fæst eftirfarandi:

Með því að setja jafnvægisstyrksliðina inn í K_a jöfnuna, gera ráð fyrir að x << 0,10, og leysa einfölduðu jöfnuna fyrir x fæst

x = 1,8 \times 10^{−5} M

[H_{3} O^{+}] = 0 + x = 1,8 \times 10^{−5} M

pH = −log [H_{3} O^{+}] = −log (1,8 \times 10^{−5})

= 4,74

(b) Reiknaðu pH eftir að 1,0 ml af 0,10 M NaOH er bætt við 100 ml af þessum stuðpúða.

Álagning á sterkum basa mun hlutleysa hluta af ediksýrunni og mynda samoka basann asetatjón. Reiknaðu nýjan styrk þessara tveggja stuðpúðaþátta og endurtaktu síðan jafnvægisútreikninginn úr lið (a) með þessum nýja styrk.

0,0010 L \times (\frac{0,10 mol NaOH}{1 L}) = 1,0 \times 10^{−4} mol NaOH

Upphaflegt mólmagn ediksýru er

0,100 L \times (\frac{0,100 mol {CH}_{3} {CO}_{2} H}{1 L}) = 1,00 \times 10^{−2} mol {CH}_{3} {CO}_{2} H

Magn ediksýru sem eftir er eftir að hluti hennar hefur verið hlutleystur af viðbættum basa er

(1,0 \times 10^{−2}) - (0,01 \times 10^{−2}) = 0,99 \times 10^{−2} mol {CH}_{3} {CO}_{2} H

Nýmyndaða asetatjónin, ásamt upphaflega til staðar asetatinu, gefur lokastyrk asetats upp á

(1,0 \times 10^{−2}) + (0,01 \times 10^{−2}) = 1,01 \times 10^{−2} mol {NaCH}_{3} {CO}_{2}

Reiknaðu mólstyrk fyrir báða stuðpúðaþættina:

[{CH}_{3} {CO}_{2} H] = \frac{9,9 \times 10^{−3} mol}{0,101 L} = 0,098 M

[{NaCH}_{3} {CO}_{2}] = \frac{1,01 \times 10^{−2} mol}{0,101 L} = 0,100 M

Með því að nota þennan styrk má reikna pH lausnarinnar eins og í lið (a) hér að ofan, sem gefur pH = 4,75 (aðeins lítillega frábrugðið því sem var áður en sterkum basanum var bætt við).

Magn oxóníumjónarinnar sem upphaflega er til staðar í lausninni er

[H_{3} O^{+}] = 10^{- 4,74} = 1,8 \times 10^{- 5} M

mol H_{3} O^{+} = (0,100 L) (1,8 \times 10^{−5} M) = 1,8 \times 10^{−6} mol H_{3} O^{+}

Magn hýdroxíðjónarinnar sem bætt er í lausnina er

mol {OH}^{-} = (0,0010 L) (0,10 M) = 1,0 \times 10^{−4} mol {OH}^{-}

Viðbætt hýdroxíð mun hlutleysa oxóníumjónina með efnahvarfinu

H_{3} O^{+} (a q) + {OH}^{-} (a q) ⇋ 2 H_{2} O (l)

Hlutfallaefnafræði þessa efnahvarfs, 1:1, sýnir að umframmagn af hýdroxíði hefur verið bætt við (meira mólmagn en af oxóníumjóninni sem var upphaflega til staðar).

Magn hýdroxíðjónarinnar sem eftir er er

1,0 \times 10^{−4} mol - 1,8 \times 10^{−6} mol = 9,8 \times 10^{−5} mol {OH}^{-}

sem samsvarar mólstyrk hýdroxíðs upp á

9,8 \times 10^{−5} mol {OH}^{-} / 0,101 L = 9,7 \times 10^{−4} M

pH lausnarinnar er þá reiknað

pH = 14,00 - pOH = 14,00 - - log (9,7 \times 10^{−4}) = 10,99

Í þessari óstýrðu lausn veldur álagning basans verulegri hækkun á pH (úr 4,74 í 10,99) samanborið við mjög litla aukningu sem sást í stuðpúðalausninni í hluta (b) (úr 4,74 í 4,75).

Kannaðu þekkingu þína

Sýndu að með því að bæta 1,0 ml af 0,10 M HCl breytist pH 100 ml af 1,8 $\times$ 10⁻⁵ M HCl-lausn úr 4,74 í 3,00.

Stuðpúðageta

Stuðpúðalausnir hafa ekki ótakmarkaða getu til að halda pH-gildinu tiltölulega stöðugu (Mynd 14.16). Þess í stað byggir geta stuðpúðalausnar til að standast breytingar á pH á því að umtalsvert magn af samoka veiku sýru-basa pari hennar sé til staðar. Þegar nægilega mikilli sterkri sýru eða basa er bætt við til að lækka styrk annars hvors meðlims stuðpúðaparsins verulega, skerðist stuðpúðavirkni lausnarinnar.

Three Vernier LabQuest devices measure pH: 8.00 (yellow solution), 7.66 (yellow solution), and 1.53 (red solution), demonstrating a range of pH values. — Mynd 14.16 Litur litvísisins (metýlappelsínugulur) sýnir að lítið magn af sýru sem bætt er í stuðpúðalausn með pH 8 (bikarglasið til vinstri) hefur lítil áhrif á stuðpúðakerfið (miðbikarglasið). Hins vegar tæmir mikið magn af sýru stuðpúðagetu lausnarinnar og pH breytist verulega (bikarglasið til hægri). (Heimild: breyting á vinnu eftir Mark Ott)

Stuðpúðageta (e. buffer capacity) er það magn sýru eða basa sem hægt er að bæta við tiltekið rúmmál stuðpúðalausnar áður en pH breytist verulega, venjulega um eina einingu. Stuðpúðageta fer eftir magni veikrar sýru og samoka basa hennar sem eru í stuðpúðablöndu. Til dæmis hefur 1 L af lausn sem er 1,0 M í ediksýru og 1,0 M í natríumasetati meiri stuðpúðagetu en 1 L af lausn sem er 0,10 M í ediksýru og 0,10 M í natríumasetati, jafnvel þótt báðar lausnirnar hafi sama pH. Fyrri lausnin hefur meiri stuðpúðagetu vegna þess að hún inniheldur meira af ediksýru og asetatjón.

Val á hentugum stuðpúðablöndum

Góð stuðpúðaefnablanda ætti að hafa nokkurn veginn jafnan styrk beggja efnisþátta sinna. Stuðpúðalausn hefur almennt glatað notagildi sínu þegar annar efnisþáttur stuðpúðaparsins er minna en um 10% af hinum. Mynd 14.17 sýnir hvernig pH breytist fyrir stuðpúða úr ediksýru og asetatjón þegar basa er bætt við. Upphafs-pH er 4,74. Breyting um 1 pH-einingu verður þegar styrkur ediksýru minnkar niður í 11% af styrk asetatjónarinnar.
Veikar sýrur og sölt þeirra henta betur sem stuðpúðar fyrir pH undir 7; veikir basar og sölt þeirra henta betur sem stuðpúðar fyrir pH yfir 7.

Það eru tvær gagnlegar þumalputtareglur til að velja stuðpúðaefnablöndur:

A graph is shown with a horizontal axis labeled “Added m L of 0.10 M N a O H” which has markings and vertical gridlines every 10 units from 0 to 110. The vertical axis is labeled “p H” and is marked every 1 unit beginning at 0 extending to 11. A break is shown in the vertical axis between 0 and 4. A red curve is drawn on the graph which increases gradually from the point (0, 4.8) up to about (100, 7) after which the graph has a vertical section up to about (100, 11). The curve is labeled [ C H subscript 3 C O subscript 2 H ] is 11 percent of [ C H subscript 3 CO subscript 2 superscript negative]. — Mynd 14.17 Breyting á pH eftir því sem vaxandi magni af 0,10-M NaOH-lausn er bætt við 100 ml af stuðpúðalausn þar sem upphaflega er [CH₃CO₂H] = 0,10 M og ${[{{\text{CH}}}_{3}{{\text{CO}}}_{2}^{\text{−}}]\, =0,10\, M.}$ Takið eftir verulega minnkaðri stuðpúðavirkni eftir að stuðpúðagetu er náð, sem leiðir til snarprar hækkunar á pH þegar meiri sterkum basa er bætt við.

Blóð er mikilvægt dæmi um stuðpúðalausn, þar sem aðalsýran og -jónin sem bera ábyrgð á stuðpúðavirkni eru kolsýra, H₂CO₃, og bíkarbónatjónin, ${{{\text{HCO}}}_{3}^{\text{−}}.}$ Þegar hýdróníumjón kemur inn í blóðrásina er hún aðallega fjarlægð með hvarfinu:

H_{3} O^{+} (a q) + {HCO}_{3}^{−} (a q) ⟶ H_{2} {CO}_{3} (a q) + H_{2} O (l)

Viðbætt hýdroxíðjón er fjarlægð með hvarfinu:

{OH}^{−} (a q) + H_{2} {CO}_{3} (a q) ⟶ {HCO}_{3}^{−} (a q) + H_{2} O (l)

Sterka sýran eða basinn sem bætt er við breytist þannig í raun í mun veikari sýru eða basa stuðpúðaparsins (H₃O⁺ breytist í H₂CO₃ og OH^- breytist í HCO₃^-). pH-gildi mannsblóðs helst því mjög nálægt gildinu sem ákvarðast af pKa stuðpúðaparanna, í þessu tilfelli 7,35. Venjulegar sveiflur í pH-gildi blóðs eru yfirleitt minni en 0,1 og pH-breytingar um 0,4 eða meira eru líklega banvænar.

Henderson-Hasselbalch-jafnan

Jónunarfastajöfnuna fyrir lausn af veikri sýru má skrifa sem:

K_{a} = \frac{[H_{3} O^{+}] [A^{−}]}{[HA]}

Ef jöfnunni er umskipað til að leysa fyrir [H₃O⁺] fæst:

[H_{3} O^{+}] = K_{a} \times \frac{[HA]}{[A^{−}]}

Ef neikvæði logrinn er tekinn af báðum hliðum þessarar jöfnu fæst

−log [H_{3} O^{+}] = −log K_{a} − log \frac{[HA]}{[A^{−}]},

sem má skrifa sem

pH = p K_{a} + log \frac{[A^{−}]}{[HA]}

þar sem pK_a er neikvæði logrinn af jónunarfastanum fyrir veiku sýruna (pK_a = −log K_a). Þessi jafna tengir saman pH, jónunarfastann fyrir veika sýru og styrk veika samsýru-basaparsins í stuðpúðalausn. Vísindamenn nota oft þessa jöfnu, sem kölluð er Henderson-Hasselbalch-jafnan (e. henderson-hasselbalch equation), til að reikna út pH stuðpúðalausna. Mikilvægt er að hafa í huga að forsendan um að „x sé lítið“ verður að vera gild til að nota þessa jöfnu.

Efnafræðingur í brennidepli

Lawrence Joseph Henderson og Karl Albert Hasselbalch

Lawrence Joseph Henderson (1878–1942) var bandarískur læknir, lífefnafræðingur og lífeðlisfræðingur, svo fátt eitt sé nefnt af mörgum viðfangsefnum hans. Hann lauk læknaprófi frá Harvard og var síðan í 2 ár við nám í Strassborg, sem þá var hluti af Þýskalandi, áður en hann sneri aftur og tók við lektorsstöðu við Harvard. Hann varð að lokum prófessor við Harvard og starfaði þar alla sína ævi. Hann uppgötvaði að sýru-basa jafnvægi í mannsblóði er stjórnað af stuðpúðakerfi sem myndast af uppleystu koldíoxíði í blóði. Hann skrifaði jöfnu árið 1908 til að lýsa kolsýru-karbónat stuðpúðakerfinu í blóði. Henderson var víðlesinn; auk mikilvægra rannsókna sinna á lífeðlisfræði blóðs skrifaði hann einnig um aðlögun lífvera og samspil þeirra við umhverfi sitt, um félagsfræði og um háskólamenntun. Hann stofnaði einnig Þreyturannsóknarstofuna (Fatigue Laboratory) við Harvard Business School, sem rannsakaði lífeðlisfræði mannsins með sérstakri áherslu á vinnu í iðnaði, hreyfingu og næringu.

Árið 1916 var Karl Albert Hasselbalch (1874–1962), danskur læknir og efnafræðingur, meðhöfundur að grein með Christian Bohr árið 1904 sem lýsti Bohr-áhrifunum, sem sýndu að geta blóðrauða í blóði til að bindast súrefni var í öfugu hlutfalli við sýrustig blóðsins og styrk koldíoxíðs. pH-kvarðinn var kynntur til sögunnar árið 1909 af öðrum Dana, Sørensen, og árið 1912 birti Hasselbalch mælingar á pH-gildi blóðs. Árið 1916 setti Hasselbalch jöfnu Hendersons fram á lograkvarða, í samræmi við lograkvarða pH, og þannig varð Henderson-Hasselbalch-jafnan til.

Hvernig vísindagreinar tengjast

Læknisfræði: Stuðpúðakerfið í blóði

Venjulegt pH-gildi mannsblóðs er um 7,4. Karbónat-stuðpúðakerfið í blóðinu notar eftirfarandi jafnvægishvarf:

{CO}_{2} (g) + 2 H_{2} O (l) ⇌ H_{2} {CO}_{3} (a q) ⇌ {HCO}_{3}^{−} (a q) + H_{3} O^{+} (a q)

Styrkur kolsýru, H₂CO₃, er um það bil 0,0012 M og styrkur vetniskarbónatjónarinnar, ${{{\text{HCO}}}_{3}^{\text{−}},}$ , er um 0,024 M. Með því að nota Henderson-Hasselbalch-jöfnuna og pK_a kolsýru við líkamshita getum við reiknað út pH-gildi blóðs:

pH = p K_{a} + log \frac{[basi]}{[sýra]} = 6,4 + log \frac{0,024}{0,0012} = 7,7

Sú staðreynd að styrkur H₂CO₃ er umtalsvert lægri en styrkur ${{{\text{HCO}}}_{3}^{\text{−}}}$ jónarinnar kann að virðast óvenjuleg, en þetta ójafnvægi stafar af því að flestar aukaafurðir efnaskipta okkar sem berast í blóðrásina eru súrar. Þess vegna verður hlutfallið af basa að vera stærra en af sýru, svo að afkastageta stuðpúðans verði ekki uppurin.

Mjólkursýra myndast í vöðvum okkar þegar við hreyfum okkur. Þegar mjólkursýran berst í blóðrásina er hún hlutleyst af ${{{\text{HCO}}}_{3}^{\text{−}}}$ jóninni og myndar H₂CO₃. Ensím hraðar síðan niðurbroti umframmagns kolsýru í koldíoxíð og vatn, sem hægt er að losna við með öndun. Reyndar, auk stjórnunaráhrifa kolsýrustuðpúðakerfisins á pH blóðsins, notar líkaminn öndun til að stjórna pH blóðsins. Ef pH blóðsins lækkar of mikið, fjarlægir aukin öndun CO₂ úr blóðinu í gegnum lungun og knýr jafnvægisefnahvarfið þannig að [H₃O⁺] lækkar. Ef blóðið er of basískt eykur hægari öndun styrk CO₂ í blóðinu, sem knýr jafnvægisefnahvarfið í hina áttina, eykur [H⁺] og endurheimtir viðeigandi pH.

Námsmarkmið