16.1 Sjálfsprotti

Ferli hafa náttúrulega tilhneigingu til að eiga sér stað í eina átt við tilteknar aðstæður. Vatn rennur náttúrulega niður á við, en til að það renni upp á við þarf utanaðkomandi íhlutun, svo sem notkun dælu. Járn sem er útsett fyrir andrúmslofti jarðar tærist, en ryð breytist ekki í járn án markvissrar efnafræðilegrar meðhöndlunar. Sjálfsprottið ferli (e. spontaneous process) er ferli sem á sér stað náttúrulega við ákveðnar aðstæður. Ósjálfsprottið ferli (e. nonspontaneous process) á sér hins vegar ekki stað nema það sé „knúið áfram“ af stöðugri orkuinnspýtingu frá utanaðkomandi uppsprettu. Ferli sem er sjálfsprottið í eina átt við tilteknar aðstæður er ósjálfsprottið í öfuga átt. Við stofuhita og dæmigerðan loftþrýsting mun ís til dæmis bráðna sjálfkrafa, en vatn mun ekki frjósa sjálfkrafa.

Sjálfsprotti ferlis er ekki í tengslum við hraða ferlisins. Sjálfsprottin breyting getur verið svo hröð að hún er nánast samstundis eða svo hæg að ekki er hægt að fylgjast með henni á neinum raunhæfum tíma. Til að lýsa þessu hugtaki skulum við skoða hrörnun geislavirkra samsæta, efni sem fjallað er ítarlegar um í kaflanum um kjarnaefnafræði. Geislavirk hrörnun er samkvæmt skilgreiningu sjálfsprottið ferli þar sem kjarnar óstöðugra samsæta gefa frá sér geislun þegar þeim er breytt í stöðugri kjarna. Öll hrörnunarferli eiga sér stað sjálfkrafa, en hraðinn sem mismunandi samsætur hrörna á er mjög breytilegur. Teknetín-99m er vinsæl geislasamsæta fyrir læknisfræðilegar myndgreiningarrannsóknir sem gengst undir tiltölulega hraða hrörnun og sýnir um það bil sex klukkustunda helmingunartíma. Úran-238 er algengasta samsæta úrans og hrörnun þess á sér stað mun hægar og sýnir helmingunartíma sem er meira en fjórir milljarðar ára (Mynd 16.2).

A graph of two lines is shown where the y-axis is labeled, “amount of isotope remaining ( percent sign ),” and has values zero through one hundred, in increments of ten, written along the axis. The x-axis is labeled, “time ( hours )” and has values zero through seven, in increments of one, written along the axis. The first graph, drawn with a blue line, begins at the top left value of one hundred on the y-axis and zero on the x-axis and falls steeply over the first three minutes, then the graphed line becomes almost horizontal until it reaches seven minutes on the x-axis. The second graph, drawn in red, begins at the same point as the first, but remains perfectly horizontal with no change along the y-axis. A legend labels the red line as, 'U dash 238,' and the blue line as, 'T c dash 99 m'. — Mynd 16.2 Bæði U-238 og Tc-99m gangast undir sjálfsprottna geislavirka hrörnun, en á gjörólíkum hraða. Á einni viku mun nánast allt Tc-99m sýni hafa hrörnað en ekkert af U-238 sýninu.

Sem annað dæmi má nefna umbreytingu demants í grafít (Mynd 16.3).

Two pairs of images are shown. The left pair, labeled, “C, ( diamond ),” has a picture of a diamond held by a pair of plyers and a diagram of the molecular arrangement. The second pair, labeled, “C ( graphite ),” has a picture of a large, black, slightly shiny rock and a diagram of four sheets composed of many atoms arranged in large squares in a stacked arrangement with space between each. — Mynd 16.3 Umbreyting kolefnis úr demantsfjölbreytunni í grafítfjölbreytuna er sjálfsprottin við venjulegan þrýsting, en hraði hennar er ómælanlega hægur við lágt til miðlungshátt hitastig. Þetta ferli er þekkt sem *grafítmyndun* og hægt er að auka hraða þess í auðmælanleg gildi við hitastig á bilinu 1000–2000 K. (myndinneign „demantur“: breyting á verki eftir „Fancy Diamonds“/Flickr; myndinneign „grafít“: breyting á verki eftir images-of-elements.com/carbon.php)

C (s, demantur) ⟶ C (s, grafít)

Fasamyndin fyrir kolefni sýnir að grafít er stöðugt form þessa frumefnis við venjulegan loftþrýsting, en demantur er stöðuga fjölbreytan við mjög háan þrýsting, eins og þann sem er til staðar við jarðfræðilega myndun þess. Varroaflfræðilegir útreikningar af því tagi sem lýst er í síðasta hluta þessa kafla benda til þess að umbreyting demants í grafít við venjulegan þrýsting eigi sér stað sjálfkrafa, en samt sést að demantar eru til og haldast við þessar aðstæður. Þrátt fyrir að ferlið sé sjálfsprottið við dæmigerðar umhverfisaðstæður er hraði þess afar hægur; því eru demantar í raun og veru „eilífir“ í öllum hagnýtum tilgangi. Aðstæður sem þessar leggja áherslu á mikilvægan greinarmun á varroaflfræðilegum og hvarfhvatafræðilegum þáttum ferlis. Í þessu tiltekna tilviki er sagt að demantar séu varroaflfræðilega óstöðugir en hvarfhvatalega stöðugir við umhverfisaðstæður.

Dreifing efnis og orku

Til að halda áfram umræðunni um varroaflfræðileg hugtök í þeim tilgangi að spá fyrir um sjálfsprotta skulum við nú íhuga einangrað kerfi sem samanstendur af tveimur flöskum sem eru tengdar með lokuðum loka. Í upphafi er kjörgas í annarri flöskunni og hin flaskan er tóm (P = 0). (Mynd 16.4). Þegar lokinn er opnaður þenst gasið sjálfkrafa út til að fylla báðar flöskurnar jafnt. Ef við rifjum upp skilgreininguna á þrýstings-rúmmálsvinnu úr kaflanum um varmaefnafræði, athugið að engin vinna hefur verið unnin vegna þess að þrýstingurinn í lofttæmi er núll.

w = − P Δ V = 0 (P = 0 in a vacuum)

Athugið einnig að þar sem kerfið er einangrað hefur enginn hiti verið skipt við umhverfið (q = 0). Fyrsta lögmál varmafræðinnar staðfestir að engin breyting hefur orðið á innri orku kerfisins vegna þessa ferlis.

Δ U = q + w = 0 + 0 = 0

Sjálfsprotti þessa ferlis er því ekki afleiðing neinnar orkubreytingar sem fylgir ferlinu. Þess í stað virðist drifkrafturinn tengjast meiri og jafnari dreifingu efnis sem verður þegar gasið fær að þenjast út. Í upphafi samanstóð kerfið af einni flösku sem innihélt efni og annarri flösku sem innihélt ekkert. Eftir að sjálfsprottna útþenslan átti sér stað dreifðist efnið bæði víðar (tók tvöfalt upprunalegt rúmmál sitt) og jafnar (var til staðar í jöfnu magni í hvorri flösku).

Mynd 16.4 Einangrað kerfi samanstendur af kjörgasi í einni flösku sem er tengd með lokuðum loka við aðra flösku sem inniheldur lofttæmi. Þegar lokinn er opnaður dreifist gasið sjálfkrafa jafnt á milli flaskanna.

Íhugið nú tvo hluti með mismunandi hitastig: hlut X með hitastigið T_X og hlut Y með hitastigið T_Y, þar sem T_X > T_Y (Mynd 16.5). Þegar þessir hlutir komast í snertingu flæðir hiti sjálfkrafa frá heitari hlutnum (X) yfir í þann kaldari (Y). Þetta samsvarar tapi á varmaorku hjá X og aukningu á varmaorku hjá Y.

q_{X} < 0 og q_{Y} = − q_{X} > 0

Frá sjónarhóli þessa tveggja hluta kerfis varð enginn hreinn ávinningur eða tap á varmaorku, heldur var tiltæk varmaorka endurdreifð á milli hlutanna tveggja. Þetta sjálfsprottið ferli leiddi til jafnari dreifingar orku.

Two diagrams are shown. The left diagram is comprised of two separated squares; the left is red and labeled “X” and the right is blue and labeled “Y.” Below this diagram is the label “T subscript X, a greater than sign, T subscript Y.” The right diagram shows the boxes next to one another, shaded red on the left, blue on the right, and blended red and blue together in the middle. The left box is red and labeled “X,” the right is blue and labeled “Y” and a right-facing arrow labeled “Heat” is written above them. Below this diagram is the label “X and Y in contact. — Mynd 16.5 Þegar tveir hlutir með mismunandi hitastig komast í snertingu flæðir hiti sjálfkrafa frá heitari hlutnum yfir í þann kaldari.

Eins og sýnt er með ferlunum tveimur sem lýst er hér að ofan, er mikilvægur þáttur í að ákvarða sjálfsprottni ferlis að hve miklu leyti það breytir dreifingu efnis og/eða orku. Í báðum tilvikum átti sér stað sjálfsprottið ferli sem leiddi til jafnari dreifingar efnis eða orku.

Dæmi 16.1

Endurdreifing efnis í sjálfsprotnu ferli

Lýstu því hvernig efni endurdreifist þegar eftirfarandi sjálfsprottin ferli eiga sér stað:

(a) Fast efni þurrgufar.

(b) Gas þéttist.

Lausn

Mynd 16.6 (credit a: modification of work by Jenny Downing; credit b: modification of work by “Fuzzy Gerdes”/Flickr; credit c: modification of work by Paul A. Flowers)

(a) Þurrgunfun er umbreyting fasts efnis (tiltölulega hár eðlismassi) í gas (mun minni eðlismassi). Þetta ferli leiðir til mun meiri dreifingar efnis, þar sem sameindirnar munu taka mun meira rúmmál eftir fasaumbreytinguna úr föstu efni í gas.

(b) Þétting er umbreyting gass (tiltölulega lágur eðlismassi) í vökva (mun meiri eðlismassi). Þetta ferli leiðir til mun minni dreifingar efnis, þar sem sameindirnar munu taka mun minna rúmmál eftir fasaumbreytinguna úr gasi í vökva.

(c) Ferlið sem um ræðir er flæði. Þetta ferli leiðir til jafnari dreifingar efnis, þar sem upphafsástand kerfisins felur í sér tvö svæði með mismunandi styrk litarefnis (hár í dropanum, núll í vatninu) og lokaástand kerfisins inniheldur einn styrk litarefnis út í gegn.

Skoðaðu þekkingu þína

Lýstu því hvernig orka endurdreifist þegar skeið við stofuhita er sett í bolla af heitu kaffi.

Námsmarkmið