16.2 Óreiða

Árið 1824, 28 ára gamall, birti Nicolas Léonard Sadi Carnot (Mynd 16.7) niðurstöður umfangsmikillar rannsóknar á afköstum gufuhitavéla. Síðari yfirferð Rudolf Clausius á niðurstöðum Carnots kynnti til sögunnar nýjan varmafræðilegan eiginleika sem tengir sjálfgengt varmaflæði sem fylgir ferli við hitastigið sem ferlið á sér stað við. Þessi nýi eiginleiki var settur fram sem hlutfall afturkræfs varma (q_rev) og kelvinhitastigs (T). Í varmafræði er afturkræfur ferill (e. reversible process) sá sem á sér stað svo hægt að hann er alltaf í jafnvægi og hægt er að breyta stefnu hans (hægt er að „snúa honum við“) með óendanlega lítilli breytingu á einhverju skilyrði. Athugið að hugmyndin um afturkræfan feril er formleg nálgun sem er nauðsynleg til að styðja við þróun ýmissa varmafræðilegra hugtaka; engir raunverulegir ferlar eru sannarlega afturkræfir, heldur eru þeir flokkaðir sem óafturkræfir.

A portrait of Rudolf Clasius is shown. — Mynd 16.7 (a) Rannsóknir Nicholas Léonard Sadi Carnot á gufuknúnum vélum og (b) síðari rannsókn Rudolfs Clausius á þeim niðurstöðum leiddu til byltingarkenndra uppgötvana um sjálfgenga varmaflæðisferla.

Líkt og aðrir varmafræðilegir eiginleikar er þetta nýja stærð ástandsfall, þannig að breyting hennar veltur aðeins á upphafs- og lokaástandi kerfis. Árið 1865 nefndi Clausius þennan eiginleika óreiðu (S) (e. entropy (s)) og skilgreindi breytingu hennar fyrir hvaða ferli sem er á eftirfarandi hátt:

Δ S = \frac{q_{rev}}{T}

Óreiðubreytingin fyrir raunverulegan, óafturkræfan feril er þá jöfn þeirri fyrir fræðilega afturkræfa ferilinn sem felur í sér sömu upphafs- og lokaástönd.

Óreiða og smáástönd

Í kjölfar vinnu Carnots og Clausius þróaði Ludwig Boltzmann tölfræðilegt líkan á sameindaskala sem tengdi óreiðu kerfis við fjölda smáástanda (W) sem möguleg eru fyrir kerfið. Smáástand (e. microstate) er sérstök uppsetning allra staðsetninga og orka atóma eða sameinda sem mynda kerfi. Sambandið milli óreiðu kerfis og fjölda mögulegra smáástanda er

S = k ln W

þar sem k er Boltzmann-fastinn, 1,38 $\times$ 10⁻²³ J/K.

Eins og fyrir önnur ástandsföll er breytingin á óreiðu fyrir ferli mismunurinn á loka- (S_f) og upphafsgildum (S_i) þess:

Δ S = S_{f} - S_{i} = k ln W_{f} - k ln W_{i} = k ln \frac{W_{f}}{W_{i}}

Fyrir ferla sem fela í sér aukningu á fjölda smáástanda, W_f > W_i, eykst óreiða kerfisins og ΔS > 0. Aftur á móti leiða ferlar sem fækka smáástöndum, W_f < W_i, til minnkunar á óreiðu kerfisins, ΔS < 0. Þessi túlkun á óreiðu á sameindaskala veitir tengingu við líkurnar á því að ferli eigi sér stað eins og sýnt er í næstu málsgreinum.

Hugsum okkur almennt tilfelli kerfis sem samanstendur af N eindum sem dreift er á n kassa. Fjöldi mögulegra smáástanda fyrir slíkt kerfi er n^N. Til dæmis, ef fjórum eindum er dreift á tvo kassa, verða til 2⁴ = 16 mismunandi smáástönd eins og sýnt er á Mynd 16.8. Smáástönd með jafngildri eindaskipan (án þess að taka tillit til auðkenna einstakra einda) eru flokkuð saman og kölluð dreifingar. Líkurnar á því að kerfi sé til með íhluti sína í tiltekinni dreifingu eru í réttu hlutfalli við fjölda smáástanda innan dreifingarinnar. Þar sem óreiða eykst logaritmískt með fjölda smáástanda, er líklegasta dreifingin því sú sem hefur mesta óreiðu.

Five rows of diagrams that look like dominoes are shown and labeled a, b, c, d, and e. Row a has one “domino” that has four dots on the left side, red, green, blue and yellow in a clockwise pattern from the top left, and no dots on the right. Row b has four “dominos,” each with three dots on the left and one dot on the right. The first shows a “domino” with green, yellow and blue on the left and red on the right. The second “domino” has yellow, blue and red on the left and green on the right. The third “domino” has red, green and yellow on the left and blue on the right while the fourth has red, green and blue on the left and yellow on the right. Row c has six “dominos”, each with two dots on either side. The first has a red and green on the left and a blue and yellow on the right. The second has a red and blue on the left and a green and yellow on the right while the third has a yellow and red on the left and a green and blue on the right. The fourth has a green and blue on the left and a red and yellow on the right. The fifth has a green and yellow on the left and a red and blue on the right. The sixth has a blue and yellow on the left and a green and red on the right. Row d has four “dominos,” each with one dot on the left and three on the right. The first “domino” has red on the left and a blue, green and yellow on the right. The second has a green on the left and a red, yellow and blue on the right. The third has a blue on the left and a red, green and yellow on the right. The fourth has a yellow on the left and a red, green and blue on the right. Row e has 1 “domino” with no dots on the left and four dots on the right that are red, green, blue and yellow. — Mynd 16.8 Sextán smáástöndin sem tengjast því að setja fjórar eindir í tvo kassa eru sýnd. Smáástöndunum er safnað í fimm dreifingar—(a), (b), (c), (d) og (e)—byggt á fjölda einda í hvorum kassa.

Fyrir þetta kerfi er líklegasta uppsetningin eitt af sex smáástöndum sem tengjast dreifingu (c) þar sem eindunum er jafnt dreift milli kassanna, það er, uppsetning með tveimur eindum í hvorum kassa. Líkurnar á að finna kerfið í þessari uppsetningu eru ${\frac{6}{{16}}}$ eða ${\frac{3}{{8}}.}$ . Ólíklegasta uppsetning kerfisins er sú þar sem allar fjórar eindirnar eru í einum kassa, sem samsvarar dreifingum (a) og (e), hvor með líkur upp á ${\frac{1}{{16}}.}$ . Líkurnar á að finna allar eindir í aðeins einum kassa (annaðhvort vinstri kassanum eða hægri kassanum) eru þá ${{({\frac{1}{{16}}\, +\, \frac{1}{{16}}})}\, =\, \frac{2}{{16}}}$ eða ${\frac{1}{8}.}$ .

Eftir því sem fleiri eindum er bætt við kerfið eykst fjöldi mögulegra smáástanda veldisvaxandi (2^N). Stórsætt kerfi (af stærðargráðu rannsóknarstofu) myndi venjulega samanstanda af mólum af eindum (N ~ 10²³) og samsvarandi fjöldi smáástanda væri yfirþyrmandi mikill. Óháð fjölda einda í kerfinu eru dreifingarnar þar sem nokkurn veginn jafn margar eindir finnast í hverjum kassa alltaf líklegustu uppsetningarnar.

Þessu líkani um dreifingu efnis og óreiðu er oft lýst eigindlega með tilliti til óreiðu kerfisins. Samkvæmt þessari lýsingu eru smáástönd þar sem allar eindirnar eru í einum kassa skipulögðust og hafa því minnstu óreiðu. Smáástönd þar sem eindirnar eru jafnar dreifðar á milli kassanna eru óskipulagðari og hafa meiri óreiðu.

Fyrri lýsing á kjörgasi sem þenst út í tómarúm (Mynd 16.4) er stórsætt dæmi um þetta eind-í-kassa líkan. Fyrir þetta kerfi er staðfest að líklegasta dreifingin sé sú þar sem efnið er sem jafnast dreift á milli flöskanna tveggja. Í upphafi eru gassameindirnar lokaðar inni í aðeins annarri flöskunni. Með því að opna lokann á milli flöskanna eykst rúmmálið sem gassameindirnar hafa aðgang að og samsvarandi fjöldi mögulegra smáástanda fyrir kerfið. Þar sem W_f > W_i felur útþenslan í sér aukningu á óreiðu (ΔS > 0) og er sjálfgeng.

Svipaða nálgun má nota til að lýsa sjálfgengu varmastreymi. Ímyndum okkur kerfi sem samanstendur af tveimur hlutum, hvor með tvær eindir, og tvær einingar af varmaorku (táknuð með „*“) í Mynd 16.9. Heiti hluturinn samanstendur af eindunum A og B og inniheldur í upphafi báðar orkueiningarnar. Kaldi hluturinn samanstendur af eindunum C og D og hefur í upphafi engar orkueiningar. Dreifing (a) sýnir þrjú möguleg smáástönd fyrir upphafsástand kerfisins, þar sem báðar orkueiningarnar eru í heita hlutnum. Ef önnur orkueiningin flyst er niðurstaðan dreifing (b) sem samanstendur af fjórum smáástöndum. Ef báðar orkueiningarnar flytjast er niðurstaðan dreifing (c) sem samanstendur af þremur smáástöndum. Þannig getum við lýst þessu kerfi með samtals tíu smáástöndum. Líkurnar á því að varminn flæði ekki þegar hlutirnir tveir eru settir saman, þ.e. að kerfið haldist í dreifingu (a), eru ${\frac{3}{{10}}.}$ . Líklegra er að varminn flæði og myndi aðra af hinum tveimur dreifingunum, en samanlagðar líkur á því eru ${\frac{7}{{10}}.}$ . Líklegasta niðurstaðan er að varminn flæði og myndi jafna dreifingu orku sem táknuð er með dreifingu (b), en líkurnar á þessari uppsetningu eru ${\frac{4}{{10}}.}$ . Þetta styður þá algengu athugun að þegar heitir og kaldir hlutir eru settir saman leiði það til sjálfgengs varmastreymis sem á endanum jafnar hitastig hlutanna. Og aftur einkennist þetta sjálfgenga ferli einnig af aukningu á óreiðu kerfisins.

Three rows labeled a, b, and c are shown and each contains rectangles with two sides where the left side is labeled, “A,” and “B,” and the right is labeled, “C,” and “D.” Row a has three rectangles where the first has a dot above and below the letter A, the second has a dot above the A and B, and the third which has a dot above and below the letter B. Row b has four rectangles; the first has a dot above A and C, the second has a dot above A and D, the third has a dot above B and C and the fourth has a dot above B and D. Row c has three rectangles; the first has a dot above and below the letter C, the second has a dot above C and D and the third has a dot above and below the letter D. — Mynd 16.9 Þetta sýnir smáástandslíkan sem lýsir varmastreymi frá heitum hlut yfir í kaldan hlut. (a) Áður en varmastreymið á sér stað inniheldur hluturinn, sem samanstendur af eindunum A og B, báðar orkueiningarnar og er táknaður með dreifingu þriggja smáástanda. (b) Ef varmastreymið leiðir til jafnrar dreifingar orku (ein orkueining flutt) myndast dreifing fjögurra smáástanda. (c) Ef báðar orkueiningarnar eru fluttar hefur dreifingin sem myndast þrjú smáástönd.

Lausn

Sambandið milli óreiðu, smáástanda og dreifingar efnis/orku sem lýst var áður gerir okkur kleift að alhæfa um hlutfallslega óreiðu efna og spá fyrir um formerki óreiðubreytinga fyrir efna- og eðlisfræðilega ferla. Lítum á fasabreytingarnar sem sýndar eru á Mynd 16.10. Í föstum fasa eru frumeindir eða sameindir bundnar við nánast fastar stöður miðað við hvor aðra og geta aðeins sveiflast lítillega um þessar stöður. Þar sem staðsetningar einda kerfisins eru í raun fastar er fjöldi smáástanda tiltölulega lítill. Í vökvafasa geta frumeindir eða sameindir hreyfst yfir og í kringum hver aðra, þó þær haldist í tiltölulega mikilli nálægð hver við aðra. Þetta aukna hreyfifrelsi leiðir til meiri breytileika í mögulegum staðsetningum einda, þannig að fjöldi smáástanda er samsvarandi meiri en fyrir fast efni. Þar af leiðandi er S_vökvi > S_{fast efni} og ferlið að breyta efni úr föstu efni í vökva (bráðnun) einkennist af aukningu á óreiðu, ΔS > 0. Samkvæmt sömu rökfræði sýnir andstæða ferlið (frysting) minnkun á óreiðu, ΔS < 0.

Mynd 16.10 Óreiða efnis eykst (ΔS > 0) þegar það breytist úr tiltölulega skipulögðu föstu efni, í minna skipulagðan vökva og síðan í enn minna skipulagt gas. Óreiðan minnkar (ΔS < 0) þegar efnið breytist úr gasi í vökva og síðan í fast efni.

Lítum nú á gasfasann, þar sem tiltekinn fjöldi frumeinda eða sameinda tekur mun meira rúmmál en í vökvafasa. Hver frumeind eða sameind getur fundist á mun fleiri stöðum, sem samsvarar mun meiri fjölda smáástanda. Þar af leiðandi, fyrir hvaða efni sem er, gildir S_gas > S_vökvi > S_{fast efni}, og ferli gufunar og þurrgufunar fela sömuleiðis í sér aukningu á óreiðu, ΔS > 0. Sömuleiðis fela andstæðar fasabreytingar, þétting og þurrfrysting, í sér minnkun á óreiðu, ΔS < 0.

Samkvæmt hreyfifræðikenningu sameinda er hitastig efnis í réttu hlutfalli við meðalhreyfiorku einda þess. Hækkun hitastigs efnis mun leiða til umfangsmeiri titrings einda í föstum efnum og hraðari færsluhreyfinga einda í vökvum og gösum. Við hærra hitastig er dreifing hreyfiorku meðal frumeinda eða sameinda efnisins einnig breiðari (meira dreifð) en við lægra hitastig. Þannig eykst óreiða hvers efnis með hitastigi (Mynd 16.11).

Mynd 16.11 Óreiða eykst þegar hitastig efnis er hækkað, sem samsvarar meiri dreifingu hreyfiorku. Þegar efni gengur í gegnum fasabreytingu breytist óreiða þess verulega.

Óreiða efnis er undir áhrifum af byggingu eindanna (frumeinda eða sameinda) sem mynda efnið. Að því er varðar frumeindir hafa þyngri frumeindir meiri óreiðu við tiltekið hitastig en léttari frumeindir, sem er afleiðing af sambandi milli massa eindar og bilsins milli skammtaðra færsluorkustiga (efni sem er utan gildissviðs þessa texta). Fyrir sameindir eykur meiri fjöldi frumeinda fjölda leiða sem sameindirnar geta titrað á og þar með fjölda mögulegra smáástanda og óreiðu kerfisins.

Að lokum hafa breytingar á gerðum einda áhrif á óreiðu kerfis. Í samanburði við hreint efni, þar sem allar eindir eru eins, er óreiða efnablöndu tveggja eða fleiri mismunandi eindagerða meiri. Þetta er vegna viðbótarstefnumörkunar og víxlverkana sem eru mögulegar í kerfi sem samanstendur af ólíkum íhlutum. Til dæmis, þegar fast efni leysist upp í vökva, upplifa eindir fasta efnisins bæði meira hreyfifrelsi og viðbótarvíxlverkanir við eindir leysisins. Þetta samsvarar jafnari dreifingu efnis og orku og meiri fjölda smáástanda. Upplausnarferlið felur því í sér aukningu á óreiðu, ΔS > 0.

Með því að íhuga hina ýmsu þætti sem hafa áhrif á óreiðu getum við gert upplýstar spár um formerki ΔS fyrir ýmsa efna- og eðlisfræðilega ferla eins og sýnt er í Dæmi 16.3.

Dæmi 16.3

Skoðaðu lærdóm þinn

Að spá fyrir um formerki Δ<em>S</em>Spáðu fyrir um formerki óreiðubreytingarinnar fyrir eftirfarandi ferla. Tilgreindu ástæðuna fyrir hverri spá.

(a) Eitt mól af fljótandi vatni við stofuhita ${\longrightarrow}$ eitt mól af fljótandi vatni við 50 °C

(b) ${{{\text{Ag}}}^{\text{+}}(aq)+{{\text{Cl}}}^{\text{−}}(aq)\, \longrightarrow \, \text{AgCl}(s)}$

(c) ${{\text{C}}_{6}{\text{H}}_{6}(l)+\frac{{15}}{2}{\text{O}}_{2}(g)\, \longrightarrow \, 6{{\text{CO}}}_{2}(g)+3{\text{H}}_{2}\text{O}(l)}$

(d) ${{{\text{NH}}}_{3}(s)\, \longrightarrow \, {{\text{NH}}}_{\text{3}}(l)}$

(a) jákvætt, hitastig hækkar

(b) neikvætt, fækkun jóna (einda) í lausn, minni dreifing efnis

(d) jákvætt, fasabreyting úr föstu efni í vökva, nettó aukning á dreifingu efnis

Spáðu fyrir um formerki óreiðubreytingarinnar fyrir eftirfarandi ferla. Gefðu ástæðu fyrir spá þinni.

(a) ${{{\text{NaNO}}}_{3}(s)\, \longrightarrow \, {{\text{Na}}}^{\text{+}}(aq)+{{\text{NO}}}_{3}^{\text{−}}(aq)}$

(b) storknun fljótandi vatns

(d) ${{\text{CaCO}}_{3}(s)\, \longrightarrow \, \text{CaO}(s)+{{\text{CO}}}_{2}(g)}$

Námsmarkmið