16.3 Annað og þriðja lögmál varmafræðinnar

Annað lögmál varmafræðinnar

Í leitinni að eiginleika sem getur áreiðanlega spáð fyrir um sjálfsprottið eðli ferlis hefur vænlegur kandídat verið fundinn: óreiða. Ferli sem fela í sér aukningu á óreiðu kerfisins (ΔS > 0) eru mjög oft sjálfsprottið; þó eru mörg dæmi um hið gagnstæða. Með því að víkka út skoðun okkar á óreiðubreytingum til að ná yfir umhverfið getum við komist að mikilvægri niðurstöðu varðandi sambandið milli þessa eiginleika og sjálfsprotta eðlis. Í varmafræðilegum líkönum samanstanda kerfið og umhverfið af öllu, það er að segja alheiminum, og því gildir eftirfarandi:

Δ S_{univ} = Δ S_{sys} + Δ S_{surr}

Til að útskýra þetta samband skulum við aftur skoða ferlið þar sem varmi flæðir milli tveggja hluta, þar sem annar er skilgreindur sem kerfið og hinn sem umhverfið. Þrír möguleikar eru fyrir slíkt ferli:

Hlutirnir eru með mismunandi hitastig og varmi flæðir frá heitari hlutnum til þess kaldari. Þetta sést alltaf gerast sjálfkrafa. Með því að tilnefna heitari hlutinn sem kerfið og nota skilgreininguna á óreiðu fæst eftirfarandi: Stærðirnar −q_aft og q_aft eru jafnar, en andstæð formerki þeirra tákna varmatap kerfisins og varmaaukningu umhverfisins. Þar sem T_kerfi > T_umhv í þessu tilviki, verður óreiðuminnkun kerfisins minni en óreiðuaukning umhverfisins, og því mun óreiða alheimsins aukast:
Hlutirnir eru með mismunandi hitastig og varmi flæðir frá kaldari hlutnum til þess heitari. Þetta sést aldrei gerast sjálfkrafa. Með því að tilnefna aftur heitari hlutinn sem kerfið og nota skilgreininguna á óreiðu fæst eftirfarandi: Formerki q_aft tákna varmaaukningu kerfisins og varmatap umhverfisins. Stærð óreiðubreytingarinnar fyrir umhverfið verður aftur meiri en fyrir kerfið, en í þessu tilviki munu formerki varmabreytinganna (það er, stefna varmaflæðisins) gefa neikvætt gildi fyrir ΔS_alheimur. Þetta ferli felur í sér minnkun á óreiðu alheimsins.
Hlutirnir eru með nánast sama hitastig, T_kerfi ≈ T_umhv, og því eru stærðir óreiðubreytinganna nánast þær sömu fyrir bæði kerfið og umhverfið. Í þessu tilviki er óreiðubreyting alheimsins núll og kerfið er í jafnvægi.

Δ S_{sys} = \frac{− q_{rev}}{T_{sys}} og Δ S_{surr} = \frac{q_{rev}}{T_{surr}}

\begin{array}{l} | Δ S_{sys} | < | Δ S_{surr} | \\ Δ S_{univ} = Δ S_{sys} + Δ S_{surr} > 0 \end{array}

Δ S_{sys} = \frac{q_{rev}}{T_{sys}} og Δ S_{surr} = \frac{− q_{rev}}{T_{surr}}

\begin{array}{l} | Δ S_{sys} | \approx | Δ S_{surr} | \\ Δ S_{univ} = Δ S_{sys} + Δ S_{surr} = 0 \end{array}

Þessar niðurstöður leiða til djúptækrar staðhæfingar um sambandið milli óreiðu og sjálfsprotta eðlis, þekkt sem annað lögmál varmafræðinnar (e. second law of thermodynamics): allar sjálfsprotnar breytingar valda aukningu á óreiðu alheimsins. Samantekt á þessum þremur samböndum er að finna í Tafla 16.2.

Tafla 16.2
Annað lögmál varmafræðinnar
ΔS_alheimur > 0	sjálfsprottið
ΔS_alheimur < 0	ekki sjálfsprottið (sjálfsprottið í öfuga átt)
ΔS_alheimur = 0	í jafnvægi

Í mörgum raunhæfum tilvikum er umhverfið gríðarstórt í samanburði við kerfið. Í slíkum tilfellum er varminn sem umhverfið fær eða tapar vegna einhvers ferlis mjög lítið, nánast óendanlega lítið, brot af heildarvarmaorku þess. Til dæmis felur bruni eldsneytis í lofti í sér varmaflutning frá kerfi (eldsneytis- og súrefnissameindunum sem hvarfast) yfir í umhverfi sem er óendanlega miklu massameira (andrúmsloft jarðar). Fyrir vikið er q_umhv góð nálgun á q_aft og annað lögmálið má setja fram á eftirfarandi hátt:

Δ S_{univ} = Δ S_{sys} + Δ S_{surr} = Δ S_{sys} + \frac{q_{surr}}{T}

Við getum notað þessa jöfnu til að spá fyrir um sjálfsprottið eðli ferlis eins og sýnt er í Dæmi 16.4.

Dæmi 16.4

Mun ís bráðna sjálfkrafa?

Óreiðubreytingin fyrir ferlið

H_{2} O (s) ⟶ H_{2} O (l)

er 22,1 J/K og krefst þess að umhverfið flytji 6,00 kJ af varma til kerfisins. Er ferlið sjálfsprottið við −10,00 °C? Er það sjálfsprottið við +10,00 °C?

Lausn

Við getum metið sjálfsprottið eðli ferlisins með því að reikna út óreiðubreytingu alheimsins. Ef ΔS_alheimur er jákvætt er ferlið sjálfsprottið. Við bæði hitastigin er ΔS_kerfi = 22,1 J/K og q_umhv = −6,00 kJ.

Við −10,00 °C (263,15 K) gildir eftirfarandi:

\begin{matrix} Δ S_{univ} & = Δ S_{sys} + Δ S_{surr} = Δ S_{sys} + \frac{q_{surr}}{T} \\ = 22,1 J/K + \frac{−6,00 \times 10^{3} J}{263,15 K} = −0,7 J/K \end{matrix}

S_alheimur < 0, þannig að bráðnun er ekki sjálfsprottið (ekki sjálfsprottið) við −10,0 °C.

Við 10,00 °C (283,15 K) gildir eftirfarandi:

\begin{matrix} Δ S_{univ} = Δ S_{sys} + \frac{q_{surr}}{T} \\ = 22,1 J/K + \frac{−6,00 \times 10^{3} J}{283,15 K} = +0,9 J/K \end{matrix}

S_univ > 0, þannig að bráðnun er sjálfsprottin við 10,00 °C.

Kannaðu þekkingu þína

Notaðu þessar upplýsingar til að ákvarða hvort fljótandi vatn muni frjósa sjálfkrafa við sama hitastig. Hvað geturðu sagt um gildin á S_univ?

Þriðja lögmál varmafræðinnar

Í fyrri hlutanum var lýst hinum ýmsu þáttum dreifingar efnis og orku sem stuðla að óreiðu kerfis. Með þessa þætti í huga skulum við skoða óreiðu hreins, fullkomlega kristallaðs efnis á föstu formi sem býr ekki yfir neinni hreyfiorku (þ.e. við alkul, 0 K). Þetta kerfi má lýsa með einu smáástandi, þar sem hreinleiki þess, fullkomin kristalbygging og algjör hreyfingarleysi þýðir að það er aðeins einn mögulegur staður fyrir hverja eins frumeind eða sameind sem myndar kristallinn (W = 1). Samkvæmt Boltzmann-jöfnunni er óreiða þessa kerfis núll.

S = k ln W = k ln (1) = 0

Þetta takmarkandi skilyrði fyrir óreiðu kerfis táknar þriðja lögmál varmafræðinnar (e. third law of thermodynamics): óreiða hreins, fullkomins kristallaðs efnis við 0 K er núll.

Hægt er að gera nákvæmar varmamælingar til að ákvarða hitastigsháð óreiðu efnis og til að leiða út algild óreiðugildi við sérstakar aðstæður. Staðalóreiða (S°) (e. standard entropies (s°)) er fyrir eitt mól af efni við staðalaðstæður (þrýstingur 1 bar og hitastig 298,15 K; sjá nánar um staðalaðstæður í kaflanum um varmaefnafræði í þessari bók). Staðalóreiðubreytingu (ΔS°) (e. standard entropy change (δs°)) fyrir efnahvarf má reikna út með því að nota staðalóreiðugildi eins og sýnt er hér að neðan:

Δ S ° = \sum ν S ° (myndefni) - \sum ν S ° (hvarfefni)

þar sem ν táknar efnismagnsstuðla í stilltri efnajöfnu sem táknar ferlið. Til dæmis, ΔS° fyrir eftirfarandi efnahvarf við stofuhita

m A + n B ⟶ x C + y D,

er reiknað sem:

= [x S ° (C) + y S ° (D)] - [m S ° (A) + n S ° (B)]

Listi yfir nokkur staðalóreiðugildi er í Tafla 16.3 og frekari gildi eru í viðauka G. Dæmin sem fylgja sýna notkun S°-gilda við útreikning á staðalóreiðubreytingum fyrir eðlis- og efnafræðileg ferli.

Tafla 16.3
Efni	${S\text{°}}$ (J mól⁻¹ K⁻¹)
kolefni
C(s, grafít)	5,740
C(s, demantur)	2,38
CO(g)	197,7
CO₂(g)	213,8
CH₄(g)	186,3
C₂H₄(g)	219,3
C₂H₆(g)	229,2
CH₃OH(l)	126,8
C₂H₅OH(l)	160,7
vetni
H₂(g)	130,7
H(g)	114,7
H₂O(g)	188,8
H₂O(l)	70,0
HCl(g)	186,8
H₂S(g)	205,7
súrefni
O₂(g)	205,2

Námsmarkmið