16.3 Annað og þriðja lögmál varmafræðinnar

Annað lögmál varmafræðinnar

Í leitinni að eiginleika sem getur áreiðanlega spáð fyrir um sjálfgengi ferlis hefur vænlegur kandídat verið fundinn: óreiða. Ferli sem fela í sér aukningu á óreiðu kerfisins (ΔS > 0) eru mjög oft sjálfgeng; þó eru dæmi um hið gagnstæða fjölmörg. Með því að víkka út skoðun á óreiðubreytingum til að ná yfir umhverfið getum við komist að mikilvægri niðurstöðu varðandi sambandið milli þessa eiginleika og sjálfgengis. Í varmafræðilegum líkönum samanstanda kerfið og umhverfið af öllu, það er alheiminum, og því gildir eftirfarandi:

Δ S_{alheimur} = Δ S_{kerfi} + Δ S_{umhv}

Til að lýsa þessu sambandi skulum við aftur skoða ferli varmaflæðis milli tveggja hluta, þar sem annar er skilgreindur sem kerfið og hinn sem umhverfið. Það eru þrír möguleikar fyrir slíkt ferli:

Hlutirnir eru með mismunandi hitastig og varmi flæðir frá heitari hlutnum til þess kaldari. Þetta sést alltaf gerast sjálfkrafa. Með því að tilnefna heitari hlutinn sem kerfið og beita skilgreiningu óreiðu fæst eftirfarandi:
$Δ S_{kerfi} = \frac{− q_{bak}}{T_{kerfi}} og Δ S_{umhv} = \frac{q_{bak}}{T_{umhv}}$
Stærðirnar −q_rev og q_rev eru jafnar, en andstæð formerki þeirra tákna varmatap kerfisins og varmaaukningu umhverfisins. Þar sem T_sys > T_surr í þessu tilviki verður óreiðuminnkun kerfisins minni en óreiðuaukning umhverfisins, og því mun óreiða alheimsins aukast:
$\begin{array}{l} | Δ S_{kerfi} | < | Δ S_{umhv} | \\ Δ S_{alheimur} = Δ S_{kerfi} + Δ S_{umhv} > 0 \end{array}$
Hlutirnir eru með mismunandi hitastig og varmi flæðir frá kaldari hlutnum til þess heitari. Þetta sést aldrei gerast sjálfkrafa. Með því að tilnefna aftur heitari hlutinn sem kerfið og beita skilgreiningu óreiðu fæst eftirfarandi:
$Δ S_{kerfi} = \frac{q_{bak}}{T_{kerfi}} og Δ S_{umhv} = \frac{− q_{bak}}{T_{umhv}}$
Formerki q_rev tákna varmaaukningu kerfisins og varmatap umhverfisins. Stærð óreiðubreytingarinnar fyrir umhverfið verður aftur meiri en fyrir kerfið, en í þessu tilviki munu formerki varmabreytinganna (það er, stefna varmaflæðisins) gefa neikvætt gildi fyrir ΔS_univ. Þetta ferli felur í sér minnkun á óreiðu alheimsins.
Hlutirnir eru með nánast sama hitastig, T_sys ≈ T_surr, og því eru stærðir óreiðubreytinganna nánast þær sömu fyrir bæði kerfið og umhverfið. Í þessu tilviki er óreiðubreyting alheimsins núll og kerfið er í jafnvægi.
$\begin{array}{l} | Δ S_{kerfi} | \approx | Δ S_{umhv} | \\ Δ S_{alheimur} = Δ S_{kerfi} + Δ S_{umhv} = 0 \end{array}$

Þessar niðurstöður leiða til djúprar staðhæfingar um sambandið milli óreiðu og sjálfgengis sem er þekkt sem annað lögmál varmafræðinnar (e. second law of thermodynamics): allar sjálfgengar breytingar valda aukningu á óreiðu alheimsins. Samantekt á þessum þremur samböndum er að finna í Tafla 16.1.

Tafla 16.1
Annað lögmál varmafræðinnar
ΔS_univ > 0	sjálfgengur
ΔS_univ < 0	ekki sjálfgengur (sjálfgengur í öfuga átt)
ΔS_univ = 0	í jafnvægi

Í mörgum raunhæfum tilvikum er umhverfið gríðarstórt í samanburði við kerfið. Í slíkum tilvikum er varminn sem umhverfið fær eða tapar vegna einhvers ferlis mjög lítið, nánast óendanlega lítið, brot af heildarvarmaorku þess. Til dæmis felur bruni eldsneytis í lofti í sér varmaflutning frá kerfi (eldsneytis- og súrefnissameindirnar sem hvarfast) til umhverfis sem er óendanlega miklu massameira (andrúmsloft jarðar). Þar af leiðandi er q_surr góð nálgun á q_rev og annað lögmálið má setja fram á eftirfarandi hátt:

Δ S_{alheimur} = Δ S_{kerfi} + Δ S_{umhv} = Δ S_{kerfi} + \frac{q_{umhv}}{T}

Við getum notað þessa jöfnu til að spá fyrir um sjálfgengi ferlis eins og sýnt er í Dæmi 16.4.

Dæmi 16.4

Bráðnar ís sjálfkrafa?

Óreiðubreytingin fyrir ferlið

H_{2} O (s) ⟶ H_{2} O (l)

er 22,1 J/K og krefst þess að umhverfið flytji 6,00 kJ af varma til kerfisins. Er ferlið sjálfgengt við −10,00 °C? Er það sjálfgengt við +10,00 °C?

Lausn

Við getum metið sjálfgengi ferlisins með því að reikna óreiðubreytingu alheimsins. Ef ΔS_univ er jákvætt er ferlið sjálfgengt. Við bæði hitastigin er ΔS_sys = 22,1 J/K og q_surr = −6,00 kJ.

Við −10,00 °C (263,15 K) gildir eftirfarandi:

\begin{matrix} Δ S_{alheimur} & = Δ S_{kerfi} + Δ S_{umhv} = Δ S_{kerfi} + \frac{q_{umhv}}{T} \\ = 22,1 J/K + \frac{−6,00 \times 10^{3} J}{263,15 K} = −0,7 J/K \end{matrix}

S_univ < 0, þannig að bráðnun er ekki sjálfgeng (ekki sjálfgeng) við −10,0 °C.

Við 10,00 °C (283,15 K) gildir eftirfarandi:

\begin{matrix} Δ S_{alheimur} = Δ S_{kerfi} + \frac{q_{umhv}}{T} \\ = 22,1 J/K + \frac{−6,00 \times 10^{3} J}{283,15 K} = +0,9 J/K \end{matrix}

S_univ > 0, þannig að bráðnun er sjálfgeng við 10,00 °C.

Kannaðu þekkingu þína

Notaðu þessar upplýsingar til að ákvarða hvort fljótandi vatn frjósi sjálfkrafa við sama hitastig. Hvað geturðu sagt um gildin á S_univ?

Þriðja lögmál varmafræðinnar

Í fyrri hlutanum var lýst hinum ýmsu þáttum dreifingar efnis og orku sem stuðla að óreiðu kerfis. Með þessa þætti í huga skulum við skoða óreiðu hreins, fullkomins kristalkennds fastefnis sem hefur enga hreyfiorku (það er að segja við alkul, 0 K). Þessu kerfi má lýsa með einni smásæisstöðu, þar sem hreinleiki þess, fullkomin kristalbygging og algjör hreyfingarleysi þýðir að það er aðeins einn mögulegur staður fyrir hverja eins frumeind eða sameind sem myndar kristallinn (W = 1). Samkvæmt Boltzmann-jöfnunni er óreiða þessa kerfis núll.

S = k ln W = k ln (1) = 0

Þetta takmarkandi skilyrði fyrir óreiðu kerfis táknar þriðja lögmál varmafræðinnar (e. third law of thermodynamics): óreiða hreins, fullkomins kristalkennds efnis við 0 K er núll.

Hægt er að gera nákvæmar varmamælingar til að ákvarða hitastigsháð óreiðu efnis og til að leiða út algild óreiðugildi við sérstakar aðstæður. Staðalóreiða (S°) (e. standard entropies (s°)) er fyrir eitt mól af efni við staðalaðstæður (þrýstingur 1 bar og hitastig 298,15 K; sjá nánar um staðalaðstæður í kaflanum um varmaefnafræði í þessum texta). Staðalóreiðubreytingu (ΔS°) (e. standard entropy change (δs°)) fyrir efnahvarf má reikna út með því að nota staðalóreiðu eins og sýnt er hér að neðan:

Δ S ° = \sum ν S ° (myndefni) - \sum ν S ° (hvarfefni)

þar sem ν táknar efnajöfnustuðla í stilltri jöfnu sem táknar ferlið. Til dæmis, ΔS° fyrir eftirfarandi efnahvarf við stofuhita

m A + n B ⟶ x C + y D,

er reiknað sem:

= [x S ° (C) + y S ° (D)] - [m S ° (A) + n S ° (B)]

Listi yfir hluta staðalóreiðugilda er í Tafla 16.2 og fleiri gildi eru í Appendix G. Dæmin sem fylgja sýna notkun S°-gilda við útreikning á staðalóreiðubreytingum fyrir eðlis- og efnafræðileg ferli.

Tafla 16.2
Efni	${S\text{°}}$ (J mól⁻¹ K⁻¹)
kolefni
C(s, grafít)	5,740
C(s, demantur)	2,38
CO(g)	197,7
CO₂(g)	213,8
CH₄(g)	186,3
C₂H₄(g)	219,3
C₂H₆(g)	229,2
CH₃OH(l)	126,8
C₂H₅OH(l)	160,7
vetni
H₂(g)	130,7
H(g)	114,7
H₂O(g)	188,8
H₂O(l)	70,0
HCl(g)	186,8
H₂S(g)	205,7
súrefni
O₂(g)	205,2

Námsmarkmið