17.3 Raftroðs- og kerspenna

Ólíkt sjálfgengri oxun kopars með vatnslausn af silfur(I)-jónum sem lýst er í kafla 17.2, verður ekkert hvarf þegar koparvír er dýft í vatnslausn af blý(II)-jónum. Þessar tvær tegundir, Ag⁺(aq) og Pb²⁺(aq), sýna því greinilegan mun á oxunar-afoxunarvirkni sinni gagnvart kopar: silfurjónin oxaði kopar sjálfkrafa en blýjónin gerði það ekki. Rafefnafræðileg kerfi gera kleift að magngreina þessa hlutfallslegu oxunar-afoxunarvirkni með eiginleika sem auðvelt er að mæla, spennu. Þessi eiginleiki er oftar kallaður rafspenna þegar vísað er til notkunar í rafmagnsfræði og er mælikvarði á orku sem fylgir flutningi hleðslu. Spenna er mæld í einingunni volt, sem er skilgreind sem eitt júl af orku á hvert kúlomb af hleðslu, V = J/C.

Þegar spenna er mæld í rafefnafræði endurspeglar hún drifkraftinn fyrir ákveðna tegund hleðsluflutningsferlis, nefnilega flutning rafeinda milli hvarfefna í oxunar-afoxunarhvarfi. Þegar litið er á eðli spennu í þessu samhengi er ljóst að ekki er hægt að mæla spennu eins hálfkers eða eins raftroðs; „flutningur“ rafeinda krefst bæði gjafa og viðtakanda, í þessu tilfelli afoxara og oxara. Þess í stað er aðeins hægt að meta spennu hálfkers í samanburði við spennu annars hálfkers. Það er aðeins spennumunurinn milli tveggja hálfkera sem hægt er að mæla og þessi mælda spenna er kölluð kerspenna, E_ker (e. cell potentials, ecell), og er skilgreind sem

E_{cell} = E_{cathode} - E_{anode}

þar sem E_katóða og E_anóða eru spennur tveggja mismunandi hálfkera sem starfa eins og tilgreint er í neðanskriftunum. Eins og með aðrar varmafræðilegar stærðir er staðalkerspenna, E°_ker (e. standard cell potential, e°cell), kerspenna sem er mæld þegar bæði hálfkerin eru við staðalaðstæður (1 M styrkur, 1 bar þrýstingur, 298 K):

E^{°}_{cell} = E^{°}_{cathode} - E^{°}_{anode}

Til að einfalda söfnun og miðlun spennugagna fyrir hálfhvörf hefur vísindasamfélagið tilnefnt eitt tiltekið hálfker sem almennan viðmiðunarpunkt fyrir mælingar á kerspennu og gefið því spennuna nákvæmlega 0 V. Þetta hálfker er staðalvetnisraftroðið (SHE) (e. standard hydrogen electrode (she)) og byggir á hálfhvarfinu hér að neðan:

2 H^{+} (a q) + 2 e^{−} ⟶ H_{2} (g)

Dæmigert SHE inniheldur óvirkt platínuraftroð sem dýft er í nákvæmlega 1 M vatnslausn af H⁺ og straum af búblandi H₂-gasi við 1 bar þrýsting, allt viðhaldið við 298 K hitastig (sjá Mynd 17.5).

Mynd 17.5 Staðalvetnisraftroð (SHE).

Úthlutuð spenna SHE gerir kleift að skilgreina spennu fyrir eitt hálfker sem auðvelt er að mæla. Raftroðsspenna (E_X) (e. electrode potential (ex)) fyrir hálfker X er skilgreind sem spennan sem mæld er fyrir kerfi sem samanstendur af X sem katóðu og SHE sem anóðu:

\begin{matrix} E_{cell} = E_{X} - E_{SHE} \\ E_{SHE} = 0 V (defined) \\ E_{cell} = E_{X} \end{matrix}

Þegar hálfkerið X er við staðalaðstæður er spenna þess staðalraftroðsspenna, E°_X (e. standard electrode potential, e°x). Þar sem skilgreiningin á kerspennu krefst þess að hálfkerin virki sem katóður er þessi spenna stundum kölluð staðalafoxunarspenna.

Þessi aðferð til að mæla raftroðsspennu er sýnd á Mynd 17.6, sem sýnir kerfi sem samanstendur af SHE tengdu við kopar(II)/kopar(0) hálfker við staðalaðstæður. Spennumælir í ytri rafrásinni gerir kleift að mæla spennumuninn milli hálfkeranna tveggja. Þar sem Cu-hálfkerið er tilnefnt sem katóða í skilgreiningunni á kerspennu er það tengt við rauða (jákvæða) inntak spennumælisins, á meðan tilnefnda SHE-anóðan er tengd við svarta (neikvæða) inntakið. Þessar tengingar tryggja að formerki mældrar spennu verði í samræmi við formerkjareglur rafefnafræðinnar samkvæmt hinum ýmsu skilgreiningum sem ræddar hafa verið hér að ofan. Kerspenna upp á +0,337 V er mæld og því

Mynd 17.6 Kerfi sem gerir kleift að mæla staðalraftroðsspennu fyrir hálfhvarfið

{{{\text{Cu}}}^{{2+}}(aq)+2{\text{e}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, \text{Cu}(s)}

með tilraunum

E^{°}_{cell} = E^{°}_{Cu} = +0,337 V

Upptalningar á E°-gildum fyrir önnur hálfker, mæld á svipaðan hátt, eru fáanlegar í heimildarritum til að gera kleift að reikna út kerspennu og spá fyrir um sjálfgengi oxunar-afoxunarferla.

Tafla 17.1 sýnir lista yfir staðalraftroðsspennu fyrir úrval hálfhvarfa í tölulegri röð og ítarlegri stafrófsröðuð skrá er í viðauka L.

Tafla 17.1
Valin staðalafoxunarspenna við 25 °C
Hálfhvarf	E° (V)
${{\text{F}}_{2}(g)+{{\text{2e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, {{\text{2F}}}^{\text{−}}(aq)}$	+2,866
${{{\text{PbO}}}_{2}(s)+{{\text{SO}}}_{4}^{{2−}}(aq)+{{\text{4H}}}^{\text{+}}(aq)+{{\text{2e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, {{\text{PbSO}}}_{4}(s)+{{\text{2H}}}_{2}\text{O}(l)}$	+1,69
${{{\text{MnO}}}_{4}^{\text{−}}(aq)+{{\text{8H}}}^{\text{+}}(aq)+{{\text{5e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, {{\text{Mn}}}^{{2+}}(aq)+{{\text{4H}}}_{2}\text{O}(l)}$	+1,507
${{{\text{Au}}}^{{3+}}(aq)+{{\text{3e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, \text{Au}(s)}$	+1,498
${{{\text{Cl}}}_{2}(g)+{{\text{2e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, {{\text{2Cl}}}^{\text{−}}(aq)}$	+1,35827
${{\text{O}}_{2}(g)+{{\text{4H}}}^{\text{+}}(aq)+{{\text{4e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, {{\text{2H}}}_{2}\text{O}(l)}$	+1,229
${{{\text{Pt}}}^{{2+}}(aq)+{{\text{2e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, \text{Pt}(s)}$	+1,20
${{{\text{Br}}}_{2}(aq)+{{\text{2e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, {{\text{2Br}}}^{\text{−}}(aq)}$	+1,0873
${{{\text{Ag}}}^{\text{+}}(aq)+{\text{e}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, \text{Ag}(s)}$	+0,7996
${{{\text{Hg}}}_{2}^{{2+}}(aq)+{{\text{2e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, \text{2Hg}(l)}$	+0,7973
${{{\text{Fe}}}^{{3+}}(aq)+{\text{e}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, {{\text{Fe}}}^{{2+}}(aq)}$	+0,771
${{{\text{MnO}}}_{4}^{\text{−}}(aq)+{{\text{2H}}}_{2}\text{O}(l)+{{\text{3e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, {{\text{MnO}}}_{2}(s)+{{\text{4OH}}}^{\text{−}}(aq)}$	+0,558
${{\text{I}}_{2}(s)+{{\text{2e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, {{\text{2I}}}^{\text{−}}(aq)}$	+0,5355
${{{\text{NiO}}}_{2}(s)+{{\text{2H}}}_{2}\text{O}(l)+{{\text{2e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, {{\text{Ni(OH)}}}_{2}(s)+{{\text{2OH}}}^{\text{−}}(aq)}$	+0,49
${{{\text{Cu}}}^{{2+}}(aq)+{{\text{2e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, \text{Cu}(s)}$	+0,34
${{{\text{Hg}}}_{2}{{\text{Cl}}}_{2}(s)+{{\text{2e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, \text{2Hg}(l)+{{\text{2Cl}}}^{\text{−}}(aq)}$	+0,26808
${\text{AgCl}(s)+{{\text{e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, \text{Ag}(s)+{{\text{Cl}}}^{\text{−}}(aq)}$	+0,22233
${{{\text{Sn}}}^{{4+}}(aq)+{{\text{2e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, {{\text{Sn}}}^{{2+}}(aq)}$	+0,151
${{{\text{2H}}}^{\text{+}}(aq)+{{\text{2e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, {\text{H}}_{2}(g)}$	0,00
${{{\text{Pb}}}^{{2+}}(aq)+{{\text{2e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, \text{Pb}(s)}$	−0,1262
${{{\text{Sn}}}^{{2+}}(aq)+{{\text{2e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, \text{Sn}(s)}$	−0,1375
${{{\text{Ni}}}^{{2+}}(aq)+{{\text{2e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, \text{Ni}(s)}$	−0,257
${{{\text{Co}}}^{{2+}}(aq)+{{\text{2e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, \text{Co}(s)}$	−0,28
${{{\text{PbSO}}}_{4}(s)+{{\text{2e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, \text{Pb}(s)+{{\text{SO}}}_{4}^{{2−}}(aq)}$	−0,3505
${{{\text{Cd}}}^{{2+}}(aq)+{{\text{2e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, \text{Cd}(s)}$	−0,4030
${{{\text{Fe}}}^{{2+}}(aq)+{{\text{2e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, \text{Fe}(s)}$	−0,447
${{{\text{Cr}}}^{{3+}}(aq)+{{\text{3e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, \text{Cr}(s)}$	−0,744
${{{\text{Mn}}}^{{2+}}(aq)+{{\text{2e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, \text{Mn}(s)}$	−1,185
${{{\text{Zn(OH)}}}_{2}(s)+{{\text{2e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, \text{Zn}(s)+{{\text{2OH}}}^{\text{−}}(aq)}$	−1,245
${{{\text{Zn}}}^{{2+}}(aq)+{{\text{2e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, \text{Zn}(s)}$	−0,7618
${{{\text{Al}}}^{{3+}}(aq)+{{\text{3e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, \text{Al}(s)}$	−1,662
${{{\text{Mg}}}^{2}(aq)+{{\text{2e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, \text{Mg}(s)}$	−2,372
${{{\text{Na}}}^{\text{+}}(aq)+{\text{e}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, \text{Na}(s)}$	−2,71
${{{\text{Ca}}}^{{2+}}(aq)+{{\text{2e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, \text{Ca}(s)}$	−2,868
${{{\text{Ba}}}^{{2+}}(aq)+{{\text{2e}}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, \text{Ba}(s)}$	−2,912
${{\text{K}}^{\text{+}}(aq)+{\text{e}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, \text{K}(s)}$	−2,931
${{{\text{Li}}}^{\text{+}}(aq)+{\text{e}}^{\text{−}}\, \longrightarrow \, \text{Li}(s)}$	−3,04

Túlkun rafskauts- og kerspenna

Þegar vel er hugsað um skilgreiningar á kerspennu og rafskautspennu og þær athuganir á sjálfgengum oxunar-afoxunarbreytingum sem kynntar hafa verið hingað til, kemur í ljós mikilvægt samband. Í fyrri hlutanum var lýst sjálfgengri oxun kopars með silfur(I)jónum í vatnslausn, en engu efnahvarfi með blý(II)jónum í vatnslausn. Niðurstöður útreikninganna í Dæmi 17.4 hafa nú sýnt að sjálfgenga ferlinu er lýst með jákvæðri kerspennu á meðan ósjálfgenga ferlið sýnir neikvæða kerspennu. Og því, með tilliti til hlutfallslegrar virkni („styrks“) sem Ag⁺ og Pb²⁺ jónir í vatnslausn oxa Cu með við staðalaðstæður, er sterkari oxarinn sá sem sýnir hærri staðalrafskautspennu, E°. Þar sem rafskautspennur eru samkvæmt venju fyrir afoxunarferli, samsvarar aukið gildi E° auknum drifkrafti á bak við afoxun efnisins (og þar með aukinni virkni þess sem oxara á annað efni). Neikvæð gildi fyrir rafskautspennur eru einfaldlega afleiðing þess að staðalvetnisrafskautinu (SHE) er gefið gildið 0 V, sem gefur til kynna að hvarfefni hálfhvarfsins sé veikari oxari en vetnisjónir í vatnslausn.

Ef þessi rökfræði er notuð á tölulega raðaðan lista yfir staðalrafskautspennur í Tafla 17.1 sést að listinn er einnig í röð eftir oxunarstyrk hvarfefna hálfhvarfsins, minnkandi frá sterkasta oxara (jákvæðasta E°) niður í veikasta oxara (neikvæðasta E°). Þá er auðvelt að spá fyrir um sjálfgengi oxunar-afoxunarhvarfa við staðalaðstæður með því einfaldlega að bera saman hlutfallslega stöðu þeirra í töflunni. Samkvæmt skilgreiningu er E°_ker jákvætt þegar E°_katóða > E°_anóða, og því er spáð að öll oxunar-afoxunarhvörf þar sem færsla oxarans er fyrir ofan færslu afoxarans séu sjálfgeng.

Endurskoðun á oxunar-afoxunarhvörfunum tveimur í Dæmi 17.4 styður þessa staðreynd. Færslan fyrir silfur(I)/silfur(0) hálfhvarfið er fyrir ofan færsluna fyrir kopar(II)/kopar(0) hálfhvarfið, og því er spáð að oxun Cu með Ag⁺ sé sjálfgeng (E°_katóða > E°_anóða og því E°_ker > 0). Aftur á móti er færslan fyrir blý(II)/blý(0) hálfkerið fyrir neðan færsluna fyrir kopar(II)/kopar(0), og oxun Cu með Pb²⁺ er ósjálfgeng (E°_katóða < E°_anóða og því E°_ker < 0).

Ef við rifjum upp kaflann um varmafræði, sýnir sjálfgengi fram- og afturhvarfa afturkræfs ferlis gagnkvæmt samband: ef ferli er sjálfgengt í eina átt, er það ósjálfgengt í hina áttina. Sem vísbending um sjálfgengi oxunar-afoxunarhvarfa sýnir spenna kerhvarfs afleiðusamband í formerki sínu. Sjálfgeng oxun kopars með blý(II)jónum sést ekki,

Cu (s) + {Pb}^{2+} (a q) ⟶ {Cu}^{2+} (a q) + Pb (s) E^{°}_{f o r w a r d} = −0,47 V (negative, non-spontaneous)

og því er spáð að andstæða efnahvarfið, oxun blýs með kopar(II)jónum, eigi sér stað sjálfkrafa:

Pb (s) + {Cu}^{2+} (a q) ⟶ {Pb}^{2+} (a q) + Cu (s) E^{°}_{f o r w a r d} = +0,47 V (positive, spontaneous)

Taktu eftir að þegar stefnu oxunar-afoxunarhvarfs er snúið við, víxlast í raun hlutverk katóðu- og anóðuhálfhvarfanna, og því er kerspennan reiknuð út frá rafskautspennum í öfugri frádráttarröð en fyrir framhvarfið. Í reynd myndi spennumælir sýna spennu upp á −0,47 V með rauðu og svörtu tengin tengd við Pb- og Cu-raftroðin, í sömu röð. Ef tengjunum væri víxlað, yrði mæld spenna +0,47 V.

Dæmi 17.5

Að spá fyrir um sjálfgengi oxunar-afoxunarhvarfa

Er spáð að járn(II)jónir í vatnslausn muni sjálfkrafa oxa frumefnið króm við staðalaðstæður? Gerðu ráð fyrir að hálfhvörfin séu þau sem finna má í Tafla 17.1.

Lausn

Með vísan til töflunnar yfir hálfhvörf má tákna umrætt oxunar-afoxunarhvarf með jöfnunum hér að neðan:

Cr (s) + {Fe}^{2+} (a q) ⟶ {Cr}^{3+} (a q) + Fe (s)

Færslan fyrir meintan oxara, Fe²⁺, birtist fyrir ofan færsluna fyrir afoxarann, Cr, og því er spáð sjálfgengu efnahvarfi samkvæmt þeirri fljótlegu aðferð sem lýst er hér að ofan. Til stuðnings þessari spá er staðalíspenna fyrir þetta efnahvarf reiknuð:

\begin{matrix} E^{°}_{cell} & = & E^{°}_{cathode} - E^{°}_{anode} \\ = & E^{°}_{Fe(II)} - E^{°}_{Cr} \\ = & −0,447 V - −0,744 V = +0,297 V \end{matrix}

Jákvæða gildið fyrir staðalíspennuna gefur til kynna að ferlið sé sjálfgengt við staðalaðstæður.

Skoðaðu þekkingu þína

Notaðu gögnin í Tafla 17.1 til að spá fyrir um sjálfgengi oxunar brómíðjónar með sameindajóði við staðalaðstæður og studdu spána með því að reikna út staðalíspennu efnahvarfsins. Endurtaktu fyrir oxun joðíðjónar með sameindabrómi.

Námsmarkmið