17.4 Kerspenna, frjáls orka og jafnvægi

Hingað til í þessum kafla hefur verið lýst sambandi milli kerspennu og sjálfgengis efnahvarfs, sem gefur til kynna tengsl við breytingu á frjálsri orku fyrir efnahvarfið (sjá kafla um varmafræði). Túlkun á spennu sem mælikvarða á styrk oxara var kynnt, sem minnir á svipaða mælikvarða á sýru-basa styrk eins og endurspeglast í jafnvægisföstum (sjá kafla um sýru-basa jafnvægi). Þessi kafli veitir yfirlit yfir tengslin milli kerspennu og tengdra varmafræðilegra eiginleika ΔG og K.

E° og ΔG°

Staðalbreyting á frjálsri orku ferlis, ΔG°, var skilgreind í fyrri kafla sem hámarksvinnan sem kerfi gæti framkvæmt, w_max. Þegar um er að ræða oxunar-afoxunarhvarf sem á sér stað í galvanískri rafhlöðu við staðalaðstæður, er nánast öll vinnan tengd flutningi rafeinda frá afoxara til oxara, w_elec:

Δ G ° = w_{max} = w_{elec}

Vinnan sem tengist flutningi rafeinda er ákvörðuð af heildarmagni hleðslu (kúlomb) sem er flutt og kerspennunni:

\begin{matrix} Δ G ° = w_{elec} & = & − n F E_{cell}^{°} \\ Δ G ° & = & − n F E_{cell}^{°} \end{matrix}

þar sem n er fjöldi móla rafeinda sem eru fluttar, F er Faraday-fastinn og E°_cell er staðalíspenna. Sambandið milli breytingar á frjálsri orku og staðalíspennu staðfestir formerkjareglur og sjálfgengisviðmið sem áður hafa verið rædd fyrir báða þessa eiginleika: sjálfgeng oxunar-afoxunarhvörf sýna jákvæða kerspennu og neikvæðar breytingar á frjálsri orku.

E° og K

Með því að sameina áður afleidda jöfnu milli ΔG° og K (sjá kafla um varmafræði) og jöfnuna hér að ofan sem tengir ΔG° og E°_cell fæst eftirfarandi:

\begin{matrix} Δ G ° & = & − R T ln K = − n F E_{cell}^{°} \\ E_{cell}^{°} & = & (\frac{R T}{n F}) ln K \end{matrix}

Þessi jafna gefur til kynna að oxunar-afoxunarhvörf með stóra (jákvæða) staðalíspennu munu ganga nær alveg til enda og ná jafnvægi þegar meirihluti hvarfefna hefur breyst í myndefni. Yfirlit yfir tengslin milli E°, ΔG° og K er sýnt á Mynd 17.7 og tafla sem tengir sjálfgengi efnahvarfs við gildi þessara eiginleika er í Tafla 17.3.

A diagram is shown that involves three double headed arrows positioned in the shape of an equilateral triangle. The vertices are labeled in red. The top vertex is labeled “K.“ The vertex at the lower left is labeled “delta G superscript degree symbol.” The vertex at the lower right is labeled “E superscript degree symbol subscript cell.” The right side of the triangle is labeled “E superscript degree symbol subscript cell equals ( R T divided by n F ) l n K.” The lower side of the triangle is labeled “delta G superscript degree symbol equals negative n F E superscript degree symbol subscript cell.” The left side of the triangle is labeled “delta G superscript degree symbol equals negative R T l n K.” — Mynd 17.7 Grafísk mynd sem sýnir tengslin milli þriggja mikilvægra varmafræðilegra eiginleika.

Tafla 17.3
K	ΔG°	E°_cell
> 1	< 0	> 0	Efnahvarf er sjálfgengt við staðalaðstæður Myndefni eru í meirihluta við jafnvægi
< 1	> 0	< 0	Efnahvarf er ekki sjálfgengt við staðalaðstæður Hvarfefni eru í meirihluta við jafnvægi
= 1	= 0	= 0	Efnahvarf er í jafnvægi við staðalaðstæður Hvarfefni og myndefni eru jafn algeng

Dæmi 17.6

Jafnvægisfastar, staðalíspennur og staðalbreytingar á frjálsri orku

Notaðu gögn úr viðauka L til að reikna út staðalíspennu, staðalbreytingu á frjálsri orku og jafnvægisfasta fyrir eftirfarandi efnahvarf við 25 °C. Gerðu athugasemd við sjálfgengi framhvarfsins og samsetningu jafnvægisblöndu hvarfefna og myndefna.

2 {Ag}^{+} (a q) + Fe (s) ⇌ 2Ag (s) + {Fe}^{2+} (a q)

Lausn

Efnahvarfið felur í sér oxunar-afoxunarhvarf, þannig að hægt er að reikna staðalíspennuna með því að nota gögnin í viðauka L.

\begin{matrix} anode (oxidation): & Fe (s) ⟶ {Fe}^{2+} (a q) + {2e}^{−} & E_{{Fe}^{2+} /Fe}^{°} & = & −0,447 V \\ cathode (reduction): & 2 \times ({Ag}^{+} (a q) + e^{−} ⟶ Ag (s)) & E_{{Ag}^{+} /Ag}^{°} & = & 0,7996 V \\ E_{cell}^{°} = E_{cathode}^{°} - E_{anode}^{°} = & E_{{Ag}^{+} /Ag}^{°} - E_{{Fe}^{2+} /Fe}^{°} & = & +1,247 V \end{matrix}

Með n = 2 er jafnvægisfastinn þá

\begin{matrix} E_{cell}^{°} & = & \frac{0,0592 V}{n} log K \\ K & = & 10^{n \times E_{cell}^{°} / 0,0592 V} \\ K & = & 10^{2 \times 1,247 V/0,0592 V} \\ K & = & 10^{42,128} \\ K & = & 1,3 \times 10^{42} \end{matrix}

Staðalbreytingin á frjálsri orku er þá

\begin{matrix} Δ G^{°} & = & − n F E_{cell}^{°} \\ Δ G ° & = & −2 \times 96.485 \frac{C}{mol} \times 1,247 \frac{J}{C} = −240,6 \frac{kJ}{mol} \end{matrix}

Efnahvarfið er sjálfgengt, eins og sést á neikvæðri breytingu á frjálsri orku og jákvæðri kerspennu. K-gildið er mjög stórt, sem gefur til kynna að efnahvarfið gangi nær alveg til enda og skili jafnvægisblöndu sem inniheldur aðallega myndefni.

Skoðaðu þekkingu þína

Hver er staðalbreytingin á frjálsri orku og jafnvægisfastinn fyrir eftirfarandi efnahvarf við stofuhita? Er efnahvarfið sjálfgengt?

Sn (s) + 2 {Cu}^{2+} (a q) ⇌ {Sn}^{2+} (a q) + 2 {Cu}^{+} (a q)

Spenna við aðrar aðstæður en staðalaðstæður: Nernst-jafnan

Flest oxunar-afoxunarhvörf sem vekja áhuga í vísindum og samfélagi eiga sér ekki stað við staðalaðstæður og því er spenna þessara kerfa við aðrar aðstæður en staðalaðstæður eiginleiki sem vert er að gefa gaum. Eftir að hafa staðfest sambandið milli spennu og breytingar á frjálsri orku í þessum kafla er hægt að nota áður umrætt samband milli breytingar á frjálsri orku og samsetningar efnahvarfsblöndu í þessum tilgangi.

Δ G = Δ G ° + R T ln Q

Taktu eftir að hvarfstuðullinn, Q, kemur fyrir í þessari jöfnu, sem gerir breytinguna á frjálsri orku háða samsetningu efnahvarfsblöndunnar. Með því að setja inn jöfnuna sem tengir breytingu á frjálsri orku við kerspennu fæst Nernst-jafnan (e. nernst equation):

− n F E_{cell} = − n F E_{cell}^{°} + R T ln Q

E_{cell} = E_{cell}^{°} - \frac{R T}{n F} ln Q

Þessi jafna lýsir því hvernig spenna oxunar-afoxunarkerfis (eins og rafefnafrumu) breytist frá staðalgildi sínu og sýnir sérstaklega að hún er fall af fjölda rafeinda sem flytjast, n, hitastigi, T, og samsetningu efnahvarfsblöndunnar eins og hún endurspeglast í Q. Hentugt form Nernst-jöfnunnar fyrir flest verkefni er það þar sem gildi fyrir grunnfasta (R og F) og staðalhitastig (298 K), ásamt þætti sem breytir úr náttúrulegum logrum í tugalogra, hafa verið tekin með:

E_{cell} = E_{cell}^{°} - \frac{0,0592 V}{n} log Q

Dæmi 17.7

Að spá fyrir um sjálfgengi oxunar-afoxunarhvarfa við aðrar aðstæður en staðalaðstæður

Notaðu Nernst-jöfnuna til að spá fyrir um sjálfgengi oxunar-afoxunarhvarfsins sem sýnt er hér að neðan.

Co (s) + {Fe}^{2+} (a q, 1,94 M) ⟶ {Co}^{2+} (a q, 0,15 M) + Fe (s)

Lausn

Upplýsingar úr viðauka L og dæminu eru teknar saman,

\begin{matrix} Anode (oxidation): & Co (s) ⟶ {Co}^{2+} (a q) + {2e}^{−} & E_{{Co}^{2+} /Co}^{°} & = & −0,28 V \\ Cathode (reduction): & {Fe}^{2+} (a q) + {2e}^{−} ⟶ Fe (s) & E_{{Fe}^{2+} /Fe}^{°} & = & −0,447 V \\ E_{cell}^{°} = E_{cathode}^{°} - E_{anode}^{°} = & −0,447 V - (−0,28 V) & = & −0,17 V \end{matrix}

Taktu eftir að neikvætt gildi staðalíspennunnar gefur til kynna að ferlið sé ekki sjálfgengt við staðalaðstæður. Innsetning á liðum Nernst-jöfnunnar fyrir aðrar aðstæður en staðalaðstæður gefur:

\begin{matrix} Q & = & \frac{{[Co}^{2+}]}{{[Fe}^{2+}]} = \frac{0,15 M}{1,94 M} = 0,077 \\ E_{cell} & = & E_{cell}^{°} - \frac{0,0592 V}{n} log Q \\ E_{cell} & = & −0,1 7 V - \frac{0,0592 V}{2} log 0,077 \\ E_{cell} & = & −0,17 V + 0,033 V = −0,14 V \end{matrix}

Kerspennan er áfram neikvæð (lítillega) við tilgreindar aðstæður og því er efnahvarfið áfram ekki sjálfgengt.

Kannaðu þekkingu þína

Fyrir frumuskýringarmyndina hér að neðan, finndu gildi fyrir n og Q og reiknaðu kerspennuna, E_kerfi.

Al (s) │ {Al}^{3+} (a q, 0,15 M) ║ {Cu}^{2+} (a q, 0,025 M) │ Cu (s)

Styrksfruma (e. concentration cell) er smíðuð með því að tengja saman tvö næstum eins hálfkerfi, sem hvort um sig byggir á sama hálfhvarfinu og notar sama rafskautið, en eru aðeins mismunandi að styrk einnar oxunar-afoxunartegundar. Spenna styrksfrumu ræðst því aðeins af styrksmuninum á völdu oxunar-afoxunartegundinni. Dæmið hér að neðan sýnir notkun Nernst-jöfnunnar í útreikningum sem varða styrksfrumur.

Dæmi 17.8

Styrksfrumur

Hver er kerspenna styrksfrumunnar sem lýst er með

Zn (s) │ {Zn}^{2+} (a q, 0,10 M) ║ {Zn}^{2+} (a q, 0,50 M) │ Zn (s)

Lausn

Af gefnum upplýsingum:

\begin{matrix} \underline{\begin{matrix} Anode: & Zn (s) ⟶ {Zn}^{2+} (a q, 0,10 M) + {2e}^{−} & E_{anode}^{°} & = & −0,7618 V \\ Cathode: & {Zn}^{2+} (a q, 0,50 M) + {2e}^{−} ⟶ Zn (s) & E_{cathode}^{°} & = & −0,7618 V \end{matrix}} \\ \begin{matrix} Overall: & {Zn}^{2+} (a q, 0,50 M) ⟶ {Zn}^{2+} (a q, 0,10 M) & E_{cell}^{°} & = & 0,000 V \end{matrix} \end{matrix}

Með innsetningu í Nernst-jöfnuna fæst,

E_{cell} = 0,000 V - \frac{0,0592 V}{2} log \frac{0,10}{0,50} = +0,021 V

Jákvætt gildi kerspennunnar gefur til kynna að heildarhvarf kerfisins (sjá hér að ofan) sé sjálfgengt. Þetta sjálfgenga efnahvarf er þannig að styrkur sinkjóna í katóðunni minnkar (hún afoxast í frumefnið sink) á meðan hann eykst í anóðunni (hún myndast við oxun sinkanóðunnar). Meiri drifkraftur fyrir afoxun sinks er til staðar í katóðunni, þar sem styrkur sink(II)jónarinnar er meiri (E_katóða > E_anóða).

Kannaðu þekkingu þína

Styrksfruman hér að ofan fékk að starfa þar til efnahvarf kerfisins náði jafnvægi. Hver er kerspennan og styrkur sink(II) í hvoru hálfkerfi fyrir kerfið núna?

Námsmarkmið