19.1 Tilvist, framleiðsla og eiginleikar hliðarmálma og efnasambanda þeirra

Tilvist, framleiðsla og eiginleikar hliðarmálma og efnasambanda þeirra

Hliðarmálmar eru skilgreindir sem þau frumefni sem hafa (eða mynda auðveldlega) hálffyllt d-svigrúm. Eins og sýnt er í Mynd 19.2 eru d-blakkar frumefnin (e. d-block elements) í flokkum 3–11 hliðarmálmar. f-blakkar frumefnin (e. f-block elements), einnig kölluð innri hliðarmálmar (lanþaníðar og aktiníðar), uppfylla einnig þetta skilyrði þar sem d-svigrúmið er hálffyllt áður en f-svigrúmin fyllast. d-svigrúmin fyllast með koparfjölskyldunni (flokkur 11); af þessari ástæðu er næsta fjölskylda (flokkur 12) tæknilega séð ekki hliðarmálmar. Hins vegar sýna frumefnin í flokki 12 suma af sömu efnafræðilegu eiginleikunum og eru almennt tekin með í umræður um hliðarmálma. Sumir efnafræðingar meðhöndla frumefnin í flokki 12 sem hliðarmálma.

Mynd 19.2 Hliðarmálmarnir eru staðsettir í flokkum 3–11 í lotukerfinu. Innri hliðarmálmarnir eru í tveimur röðum fyrir neðan meginhluta kerfisins.

d-blakkar frumefnunum er skipt í fyrstu hliðarmálmaröðina (e. first transition series) (frumefnin Sc til Cu), aðra hliðarmálmaröðina (e. second transition series) (frumefnin Y til Ag) og þriðju hliðarmálmaröðina (e. third transition series) (frumefnið La og frumefnin Hf til Au). Aktín, Ac, er fyrsta frumefnið í fjórðu hliðarmálmaröðinni (e. fourth transition series), sem einnig inniheldur Rf til Rg.

f-blakkar frumefnin eru frumefnin Ce til Lu, sem mynda lanþaníðaröðina (e. lanthanide series) (eða lanþanóíðaröðina (e. lanthanoid series)), og frumefnin Th til Lr, sem mynda aktiníðaröðina (e. actinide series) (eða aktinóíðaröðina (e. actinoid series)). Þar sem lanþan hegðar sér mjög svipað og lanþaníðar er það talið til lanþaníða, jafnvel þótt rafeindaskipan þess geri það að fyrsta frumefni þriðju hliðarmálmaraðarinnar. Á sama hátt þýðir hegðun aktíns að það er hluti af aktiníðaröðinni, þótt rafeindaskipan þess geri það að fyrsta frumefni fjórðu hliðarmálmaraðarinnar.

Dæmi 19.1

Gildisrafeindir í hliðarmálmum

Rifjið upp hvernig á að skrifa rafeindaskipanir, sem fjallað var um í kaflanum um rafeindabyggingu og lotubundna eiginleika frumefna. Munið að fyrir hliðarmálma og innri hliðarmálma er nauðsynlegt að fjarlægja s-rafeindirnar á undan d- eða f-rafeindunum. Gefið síðan upp rafeindaskipan fyrir hverja jón:

(a) serín(III)

(b) blý(II)

(c) Ti²⁺

(d) Am³⁺

(e) Pd²⁺

Fyrir þau dæmi sem eru hliðarmálmar, ákvarðið hvaða röð þau tilheyra.

Lausn

Fyrir jónir tapast s-gildisrafeindirnar á undan d- eða f-rafeindunum.

(a) Ce³⁺[Xe]4f¹; Ce³⁺ er innri hliðarmálmur í lanþaníðaröðinni.

(b) Pb²⁺[Xe]6s²5d¹⁰4f¹⁴; rafeindirnar tapast úr p-svigrúminu. Þetta er aðalflokkafrumefni.
(c) títan(II) [Ar]3d²; fyrsta hliðarmálmaröð

(d) amerísín(III) [Rn]5f⁶; aktiníði

(e) palladín(II) [Kr]4d⁸; önnur hliðarmálmaröð

Kannaðu þekkingu þína

Gefðu dæmi um jón úr fyrstu hliðarmálmaröðinni án d-rafeinda.

Efnafræði í daglegu lífi

Notkun lanþaníða í tækjum

Lantaníð (frumefni 57–71) eru nokkuð algeng í jarðskorpunni, þrátt fyrir sögulega flokkun þeirra sem sjaldgæfir jarðmálmar (e. rare earth elements). Túlíum, sjaldgæfasta náttúrulega lantaníðið, er algengara í jarðskorpunni en silfur (4,5 $\times$ 10⁻⁵% á móti 0,79 $\times$ 10⁻⁵% miðað við massa). Það eru 17 sjaldgæfir jarðmálmar, sem samanstanda af 15 lantaníðum auk skandíums og yttríums. Þeir eru kallaðir sjaldgæfir vegna þess að áður var erfitt að vinna þá á hagkvæman hátt, svo það var sjaldgæft að hafa hreint sýni; vegna svipaðra efnafræðilegra eiginleika er erfitt að aðskilja eitt lantaníð frá öðrum. Nýrri aðskilnaðaraðferðir, svo sem jónaskiptakvoður svipaðar þeim sem finnast í vatnsmýkingartækjum fyrir heimili, gera aðskilnað þessara frumefna auðveldari og hagkvæmari. Flest málmgrýti sem innihalda þessi frumefni hafa lágan styrk allra sjaldgæfu jarðmálmanna í blöndu.

Notkun lantaníða í atvinnuskyni eykst hratt. Til dæmis er evrópíum mikilvægt í flatskjáum sem finnast í tölvuskjám, farsímum og sjónvörpum. Neódým er gagnlegt í hörðum drifum fartölva og í ferlum sem breyta hráolíu í bensín (Mynd 19.3). Hólmíum er að finna í tannlækninga- og lækningatækjum. Auk þess byggja margar aðrar orkutæknilausnir mikið á lantaníðum. Neódým og dysprósíum eru lykilþættir í vélum tvinnbíla og seglum sem notaðir eru í vindmyllum.

Mynd 19.3 (a) Evrópíum er notað í skjái fyrir sjónvörp, tölvuskjái og farsíma. (b) Neódýmseglar finnast almennt í hörðum drifum tölva. (heimild b: breyting á verki eftir „KUERT Datenrettung“/Flickr)

Þar sem eftirspurn eftir lantaníðefnum hefur aukist hraðar en framboð hefur verð einnig hækkað. Árið 2008 kostaði dysprósíum 110 $/kg; árið 2014 hafði verðið hækkað í 470 $/kg. Að auka framboð lantaníða er ein stærsta áskorunin sem iðnaðurinn stendur frammi fyrir, sem reiðir sig á ljós- og seguleiginleika þessara efna.

Hliðarmálmar hafa marga eiginleika sameiginlega með öðrum málmum. Þeir eru næstum allir harðir, hábræðslufastir málmar sem leiða vel hita og rafmagn. Þeir mynda auðveldlega málmblöndur og tapa rafeindum til að mynda stöðugar katjónir. Auk þess mynda hliðarmálmar fjölbreytt úrval stöðugra hnitamyndaðra efnasambanda (e. coordination compounds), þar sem miðlæga málmatómið eða jónin virkar sem Lewis-sýra og tekur við einu eða fleiri rafeindapörum. Margar mismunandi sameindir og jónir geta gefið stök rafeindapör til málmmiðjunnar og virkað þannig sem Lewis-basar. Í þessum kafla munum við aðallega einbeita okkur að efnafræðilegri hegðun frumefna í fyrstu hliðarmálmaröðinni.

Eiginleikar hliðarmálma

Hliðarmálmar sýna fjölbreytta efnafræðilega hegðun. Eins og sjá má af afoxunarspennu þeirra (sjá viðauka H) eru sumir hliðarmálmar sterkir afoxarar, á meðan aðrir hafa mjög lítinn hvarfgirni. Til dæmis mynda öll lantaníð stöðugar 3+ vatnslausnar katjónir. Drifkrafturinn fyrir slíkum oxunum er svipaður og hjá jarðalkalímálmum eins og Be eða Mg, sem mynda Be²⁺ og Mg²⁺. Á hinn bóginn hafa efni eins og platína og gull mun hærri afoxunarspennu. Hæfni þeirra til að standast oxun gerir þau að gagnlegum efnum til að smíða rafrásir og skartgripi.

Jónir léttari d-blokkar frumefna, svo sem Cr³⁺, Fe³⁺ og Co²⁺, mynda litríkar vökvaðar jónir sem eru stöðugar í vatni. Hins vegar eru jónir í lotunni rétt fyrir neðan þessar (Mo³⁺, Ru³⁺ og Ir²⁺) óstöðugar og hvarfast auðveldlega við súrefni úr loftinu. Meirihluti einfaldra, vatnsstöðugra jóna sem myndast af þyngri d-blokkar frumefnum eru oxíðanjónir eins og ${{\text{MoO}}_{4}^{\text{2−}}}$ og ${{\text{ReO}}_{4}^{\text{−}}.}$

Rúþen, osmíum, ródíum, iridíum, palladíum og platína eru platínumálmarnir (e. platinum metals). Með erfiðleikum mynda þeir einfaldar katjónir sem eru stöðugar í vatni og ólíkt fyrri frumefnum í annarri og þriðju hliðarmálmaröðinni mynda þeir ekki stöðugar oxíðanjónir.

Bæði d- og f-blokkar frumefni hvarfast við málmleysingja og mynda tvíundarsambönd; oft er þörf á hitun. Þessi frumefni hvarfast við halógena og mynda margs konar halíð með oxunartölur frá 1+ til 6+. Við hitun hvarfast súrefni við alla hliðarmálma nema palladíum, platínu, silfur og gull. Oxíð þessara síðarnefndu málma er hægt að mynda með öðrum hvarfefnum, en þau brotna niður við hitun. f-blokkar frumefnin, frumefni í flokki 3 og frumefni í fyrstu hliðarmálmaröðinni nema kopar hvarfast við vatnslausnir sýra og mynda vetnisgas og lausnir af samsvarandi söltum.

Hliðarmálmar geta myndað efnasambönd með fjölbreyttar oxunartölur. Sumar af þeim oxunartölum sem sjást hjá frumefnum í fyrstu hliðarmálmaröðinni eru sýndar í Mynd 19.4. Þegar við færum okkur frá vinstri til hægri yfir fyrstu hliðarmálmaröðina sjáum við að fjöldi algengra oxunartalna eykst í fyrstu að hámarki í miðri töflunni, en fækkar síðan. Gildin í töflunni eru dæmigerð gildi; það eru önnur þekkt gildi og hægt er að mynda nýjar viðbætur. Til dæmis tókst vísindamönnum árið 2014 að mynda nýja oxunartölu iridíums (9+).

A table is shown with 10 columns and 8 rows. The first row is the header, which shows element symbols with atomic numbers as superscripts to the upper left of the element symbols. The following element symbols and numbers are shown in this manner; S c 21, T i 22, V 23, C r 24, M n 25, F e 26, C o 27, N i 28, C u 29, and Z n 30. The second row shows the value 1 plus under C u. The third row shows the value 2 plus under V, C r, M n, F e, C o, N i, C u, and Z n. The fourth row shows the value 3 plus under S c, T i, V, C r, M n, F e, C o, N i, and C u. The fifth row shows the value 4 plus under T I, V, C r, and M n. The sixth row shows the value 5 plus only under V. The seventh row shows the value 6 plus under C r, M n, and F e. The eighth row shows the value 7 plus under Mn. — Mynd 19.4 Hliðarmálmar í fyrstu hliðarmálmaröðinni geta myndað efnasambönd með mismunandi oxunartölur.

Fyrir frumefnin skandín til mangan (fyrri helmingur fyrstu hliðarmálmaröðarinnar) samsvarar hæsta oxunarástandið tapi allra rafeinda í bæði s- og d-svigrúmum gildisrafeindahvelsins. Títan(IV)-jónin myndast til dæmis þegar títanatóm tapar tveimur 3d- og tveimur 4s-rafeindum sínum. Þessi hæstu oxunarástönd eru stöðugustu form skandíns, títans og vanadíns. Hins vegar er ekki hægt að halda áfram að fjarlægja allar gildisrafeindir úr málmum eftir því sem við förum lengra eftir röðinni. Vitað er að járn myndar oxunarástönd frá 2+ til 6+, þar sem járn(II) og járn(III) eru algengust. Flest frumefni fyrstu hliðarmálmaraðarinnar mynda jónir með hleðsluna 2+ eða 3+ sem eru stöðugar í vatni, þótt auðvelt sé að oxa jónir frumefnanna í byrjun raðarinnar með lofti.

Frumefni annarrar og þriðju hliðarmálmaraðarinnar eru almennt stöðugri í hærri oxunarástöndum en frumefni fyrstu raðarinnar. Almennt eykst atómradíus niður eftir flokki, sem leiðir til þess að jónir annarrar og þriðju raðarinnar eru stærri en þær í fyrstu röðinni. Auðveldara er að fjarlægja rafeindir úr svigrúmum sem eru lengra frá kjarnanum en að fjarlægja rafeindir nálægt kjarnanum. Til dæmis eru mólýbden og volfram, sem eru í flokki 6, að mestu takmörkuð við oxunarástandið 6+ í vatnslausn. Króm, léttasta frumefnið í flokknum, myndar stöðugar Cr³⁺-jónir í vatni og, án lofts, óstöðugri Cr²⁺-jónir. Súlfíðið með hæsta oxunarástandi fyrir króm er Cr₂S₃, sem inniheldur Cr³⁺-jónina. Mólýbden og volfram mynda súlfíð þar sem málmarnir sýna oxunarástöndin 4+ og 6+.

Dæmi 19.2

Virkni hliðarmálma

Hvað er sterkasti oxarinn í súrri lausn: díkrómatjón, sem inniheldur króm(VI), permanganatjón, sem inniheldur mangan(VII), eða títantvíoxíð, sem inniheldur títan(IV)?

Lausn

Fyrst þurfum við að fletta upp afoxunarhvarfhelmingunum (í viðauka L) fyrir hvert oxíð í tilgreindu oxunarástandi:

{Cr}_{2} O_{7}^{2−} + 14 H^{+} + 6 e^{-} ⟶ 2 {Cr}^{3+} + 7 H_{2} O +1,33 V

{MnO}_{4}^{-} + 8 H^{+} + 5 e^{-} ⟶ {Mn}^{2+} + H_{2} O +1,51 V

{TiO}_{2} + 4 H^{+} + 2 e^{-} ⟶ {Ti}^{2+} + 2 H_{2} O −0,50 V

Stærri afoxunarmættispenna þýðir að auðveldara er að afoxa hvarfefnið. Permanganat, með stærstu afoxunarmættispennuna, er sterkasti oxarinn við þessar aðstæður. Næst kemur díkrómat og þar á eftir títantvíoxíð sem veikasti oxarinn (sá sem er erfiðast að afoxa) í þessu setti.

Kannaðu þekkingu þína

Spáðu fyrir um hvaða hvarf (ef eitthvað) mun eiga sér stað milli HCl og Co(s), og milli HBr og Pt(s). Þú þarft að nota staðlaðar afoxunarmættispennur úr viðauka L.

Framleiðsla hliðarmálma

Fornar siðmenningar þekktu járn, kopar, silfur og gull. Tímabil í sögu mannkyns, þekkt sem bronsöld og járnöld, marka þær framfarir þegar samfélög lærðu að einangra ákveðna málma og nota þá til að búa til verkfæri og vörur. Náttúrulegar málmgrýtisæðar kopars, silfurs og gulls geta innihaldið háan styrk þessara málma á frumefnisformi (Mynd 19.5). Járn, á hinn bóginn, finnst á jörðinni nánast eingöngu í oxuðum formum, svo sem ryð (Fe₂O₃). Fyrstu þekktu járngripirnir voru gerðir úr járnloftsteinum. Varðveittir járngripir frá um 4000 til 2500 f.Kr. eru sjaldgæfir, en öll þekkt dæmi innihalda sérstakar málmblöndur af járni og nikkeli sem finnast aðeins í geimfyrirbærum, ekki á jörðinni. Það tók þúsundir ára af tækniframförum áður en siðmenningar þróuðu málmbræðslu (e. smelting) járns, hæfileikann til að vinna hreint frumefni úr náttúrulegu málmgrýti þess, og áður en járnverkfæri urðu algeng.

Three images are provided. In a, a smooth chunk of a copper-colored metal with an uneven surface is shown. In b, a dull gold chunk of a metal is shown. This chunk has a rough surface to which smaller chunks appear to be attached. In c, a rust colored chunk of a solid material with a dull surface is shown. — Mynd 19.5 Hliðarmálmar finnast í náttúrunni í ýmsum myndum. Dæmi eru (a) koparmoli, (b) gullnáma og (c) málmgrýti sem inniheldur oxað járn. (heimild a: breyting á verki eftir http://images-of-elements.com/copper-2.jpg; heimild c: breyting á verki eftir http://images-of-elements.com/iron-ore.jpg)

Almennt eru hliðarmálmar unnir úr steindum sem finnast í ýmsum málmgrýtum. Hins vegar er mjög misjafnt hversu auðvelt er að vinna þá, allt eftir styrk frumefnisins í málmgrýtinu, hvaða önnur frumefni eru til staðar og hversu erfitt er að afoxa frumefnið yfir í hreinan málm.

Almennt er ekki erfitt að afoxa jónir d-blokkar frumefna yfir í hreint frumefni. Kolefni er nægilega sterkt afoxunarefni í flestum tilfellum. Hins vegar, líkt og jónir virkari aðalflokksmálma, verður að einangra jónir f-blokkar frumefna með rafgreiningu eða með afoxun með virkum málmi eins og kalsíum.

Við munum ræða ferlana sem notaðir eru við einangrun járns, kopars og silfurs því þessir þrír ferlar sýna helstu aðferðirnar við að einangra flesta d-blokkar málma. Almennt felur hver þessara ferla í sér þrjú meginþrep: forvinnslu, málmbræðslu og hreinsun.

Forvinnsla. Yfirleitt fer fram forvinnsla á málmgrýtinu til að gera það hæft til vinnslu málmanna. Þetta felur venjulega í sér að mylja eða mala málmgrýtið, auðga málmberandi hluti þess og stundum að meðhöndla þessi efni efnafræðilega til að breyta þeim í efnasambönd sem auðveldara er að afoxa í málm.
Bræðsla. Næsta skref er vinnsla málmsins í bráðnu ástandi, ferli sem kallast bræðsla, sem felur í sér afoxun málmsambandsins í málm. Hægt er að fjarlægja óhreinindi með því að bæta við efnasambandi sem myndar gjall – efni með lágt bræðslumark sem auðvelt er að skilja frá bráðnum málminum.
Hreinsun. Lokaskrefið í endurheimt málms er að hreinsa málminn. Málma með lágt suðumark, eins og sink og kvikasilfur, er hægt að hreinsa með eimingu. Þegar málmar með lágt bræðslumark, eins og tin, eru bræddir á hallandi borði, renna þeir burt frá óhreinindum með hærra bræðslumark. Rafgreining er önnur algeng aðferð til að hreinsa málma.

Einangrun járns

Snemmbúin notkun járns til framleiðslu á verkfærum og vopnum var möguleg vegna mikillar útbreiðslu járngrýtis og hversu auðvelt var að afoxa járnsambönd í grýtinu með kolefni. Lengi vel voru viðarkol notuð sem kolefnisgjafi í afoxunarferlinu. Framleiðsla og notkun járns varð mun útbreiddari um 1620 þegar koks var tekið í notkun sem afoxunarefni. Koks er kolefnisform sem myndast við hitun kola án lofts til að fjarlægja óhreinindi.

Fyrsta skrefið í málmvinnslu járns er yfirleitt að glæða málmgrýtið (hita málmgrýtið í lofti) til að fjarlægja vatn, sundra karbónötum í oxíð og breyta súlfíðum í oxíð. Oxíðin eru síðan afoxuð í masofni sem er 80–100 fet á hæð og um 25 fet í þvermál (Mynd 19.6) þar sem glæddu málmgrýti, koksi og kalksteini (óhreinu CaCO₃) er stöðugt bætt í ofninn að ofan. Bráðið járn og gjall eru tekin út að neðan. Heildarhráefnið í ofni getur vegið nokkur hundruð tonn.

Mynd 19.6 Inni í masofni eiga sér stað mismunandi efnahvörf á mismunandi hitasvæðum. Kolmónoxíð myndast á heitari neðri svæðunum og stígur upp til að afoxa járnoxíðin í hreint járn með röð efnahvarfa sem eiga sér stað á efri svæðunum.

Nálægt botni ofnsins eru stútar þar sem forhituðu lofti er blásið inn í ofninn. Um leið og loftið kemur inn oxast koksið á svæði stútanna í koltvíoxíð með mikilli hitamyndun. Heita koltvíoxíðið fer upp í gegnum yfirliggjandi lag af glóandi koksi þar sem það afoxast í kolmónoxíð:

{CO}_{2} (g) + C (s) ⟶ 2CO (g)

Kolmónoxíðið virkar sem afoxunarefni á efri svæðum ofnsins. Einstök efnahvörf eru sýnd í Mynd 19.6.

Járnoxíðin afoxast á efri svæðum ofnsins. Á miðsvæðinu brotnar kalksteinn (kalsíumkarbónat) niður og kalsíumoxíðið sem myndast sameinast kísli og sílikötum í málmgrýtinu og myndar gjall. Gjallið er að mestu leyti kalsíumsílikat og inniheldur flesta þá hluti málmgrýtisins sem hafa ekki viðskiptalegt gildi:

CaO (s) + {SiO}_{2} (s) ⟶ {CaSiO}_{3} (l)

Rétt fyrir neðan miðju ofnsins er hitastigið nógu hátt til að bræða bæði járnið og gjallið. Þau safnast fyrir í lögum á botni ofnsins; gjallið, sem er með minni eðlismassa, flýtur ofan á járninu og verndar það gegn oxun. Nokkrum sinnum á dag er gjallið og bráðið járn tekið úr ofninum. Járnið er flutt í steypuvélar eða í stálverksmiðju (Mynd 19.7).

This figure shows a photo of molten iron. A bright yellow-orange glow appears just left of center in the figure. Smoke appears to be rising toward the top center of the figure. Just below and to the right, sparks appear to be falling. — Mynd 19.7 Bráðnu járni er steypt í stál. (heimild: Clint Budd)

Mikill hluti járnsins sem framleiddur er er hreinsaður og honum breytt í stál. Stál (e. steel) er búið til úr járni með því að fjarlægja óhreinindi og bæta við efnum eins og mangani, krómi, nikkeli, volframi, mólýbdeni og vanadíni til að framleiða málmblöndur með eiginleika sem gera efnið hentugt til sérstakra nota. Flestar stáltegundir innihalda einnig lítið en ákveðið hlutfall kolefnis (0,04%–2,5%). Hins vegar verður að fjarlægja stóran hluta kolefnisins sem er í járni við framleiðslu stáls; annars myndi umframkolefnið gera járnið stökkt.

Einangrun kopars

Mikilvægustu kopargrýtin innihalda koparsúlfíð (eins og covellít, CuS), þótt koparoxíð (eins og tenorít, CuO) og koparhýdroxýkarbónöt [eins og malakít, Cu₂(OH)₂CO₃] finnist stundum. Við framleiðslu á koparmálmi er auðgað súlfíðgrýtið glætt til að fjarlægja hluta brennisteinsins sem brennisteinsdíoxíð. Blandan sem eftir er, sem samanstendur af Cu₂S, FeS, FeO og SiO₂, er blönduð saman við kalkstein, sem virkar sem bræðsluefni (efni sem hjálpar til við að fjarlægja óhreinindi), og hituð. Bráðið gjall myndast þegar járnið og kísillinn eru fjarlægðir með Lewis-sýru-basa efnahvörfum:

{CaCO}_{3} (s) + {SiO}_{2} (s) ⟶ {CaSiO}_{3} (l) + {CO}_{2} (g)

FeO (s) + {SiO}_{2} (s) ⟶ {FeSiO}_{3} (l)

Í þessum efnahvörfum hegðar kísildíoxíðið sér sem Lewis-sýra, sem þiggur rafeindapar frá Lewis-basanum (oxíðjóninni).

Afoxun Cu₂S sem verður eftir bræðslu er framkvæmd með því að blása lofti í gegnum bráðið efnið. Loftið breytir hluta af Cu₂S í Cu₂O. Um leið og kopar(I)oxíð myndast er það afoxað af því kopar(I)súlfíði sem eftir er í hreinan kopar:

{2Cu}_{2} S (l) + {3O}_{2} (g) ⟶ {2Cu}_{2} O (l) + {2SO}_{2} (g)

{2Cu}_{2} O (l) + {Cu}_{2} S (l) ⟶ 6Cu (l) + {SO}_{2} (g)

Koparinn sem fæst með þessum hætti er kallaður blöðrukopar vegna einkennandi útlits hans, sem stafar af loftbólum sem hann inniheldur (Mynd 19.8). Þessi óhreini kopar er steyptur í stórar plötur sem eru notaðar sem rafskaut við rafgreiningarhreinsun málmsins (sem er lýst í kaflanum um rafefnafræði).

This figure shows a large, dull, black, lumpy mass with small, metallic flecks displayed on a clear, colorless rectangular solid base. — Mynd 19.8 Blöðrukopar fæst við umbreytingu kopargrýtis í hreinan kopar. (heimild: „Tortie tude“/Wikimedia Commons)

Einangrun silfurs

Silfur finnst stundum í stórum gullmolum (Mynd 19.9) en oftar í æðum og skyldum námum. Eitt sinn var vaskur áhrifarík aðferð til að einangra bæði silfur- og gullmola. Vegna lítillar hvarfgirni finnast þessir málmar, og nokkrir aðrir, í námum sem molar. Platína uppgötvaðist þegar spænskir landkönnuðir í Mið-Ameríku tóku platínumola fyrir að vera silfur. Þegar málmurinn er ekki í formi mola er oft gagnlegt að beita ferli sem kallast vatnamálmvinnsla (e. hydrometallurgy) til að skilja silfur frá grýti þess. Vatnamálmvinnsla felur í sér aðskilnað málms úr blöndu með því að breyta honum fyrst í leysanlegar jónir og síðan vinna þær út og afoxa þær til að fella út hreinan málm. Í nærveru lofts mynda alkalímálmsýaníð auðveldlega hina leysanlegu tvísýanóargentat(I)jón, ${{{{[{\text{Ag}{{{({\text{CN}})}}}_{2}}]}}}^{-},}$ , úr silfurmálmi eða silfurinnihaldandi efnasamböndum eins og Ag₂S og AgCl. Dæmigerðar jöfnur eru:

4Ag (s) + {8CN}^{−} (a q) + O_{2} (g) + {2H}_{2} O (l) ⟶ 4 {[Ag {(CN)}_{2}]}^{−} (a q) + {4OH}^{−} (a q)

{2Ag}_{2} S (s) + {8CN}^{−} (a q) + O_{2} (g) + {2H}_{2} O (l) ⟶ 4 {[{Ag(CN)}_{2}]}^{−} (a q) + 2S (s) + {4OH}^{−} (a q)

AgCl (s) + {2CN}^{−} (a q) ⟶ {[Ag {(CN)}_{2}]}^{−} (a q) + {Cl}^{−} (a q)

This figure contains two images. The first is of a small clump of bronze-colored metal with a very rough, irregular surface. The second shows a layer-like region of silver metal embedded in rock. — Mynd 19.9 Frítt silfur í náttúrunni getur fundist sem molar (a) eða í æðum (b). (mynd a: breytt útgáfa af verki eftir „Teravolt“/Wikimedia Commons; mynd b: breytt útgáfa af verki eftir James St. John)

Silfrið er fellt út úr sýaníðlausninni með álagningu annaðhvort sink- eða járn(II)-jóna, sem virka sem afoxunarefni:

2 {[Ag {(CN)}_{2}]}^{−} (a q) + Zn (s) ⟶ 2Ag (s) + {[Zn {(CN)}_{4}]}^{2−} (a q)

Dæmi 19.3

Hreinsun með oxunar-afoxunarhvarfi

Eitt af skrefunum við hreinsun silfurs felur í sér að breyta silfri í tvísýanóargentat(I)-jónir:

4Ag (s) + {8CN}^{−} (a q) + O_{2} (g) + 2 H_{2} O (l) ⟶ 4 {[Ag {(CN)}_{2}]}^{−} (a q) + {4OH}^{−} (a q)

Útskýrðu hvers vegna súrefni verður að vera til staðar til að efnahvarfið eigi sér stað. Hvers vegna á efnahvarfið sér ekki stað á þennan hátt:

4Ag (s) + {8CN}^{−} (a q) ⟶ 4 {[Ag {(CN)}_{2}]}^{−} (a q) ?

Lausn

Hleðslur, ásamt frumeindum, verða að vera í jafnvægi í efnahvörfum. Silfurfrumeindin er oxuð úr oxunarástandinu 0 í ástandið 1+. Alltaf þegar eitthvað tapar rafeindum verður eitthvað annað einnig að fá rafeindir (afoxast) til að jafna jöfnuna. Súrefni er gott oxunarefni fyrir þessi efnahvörf því það getur tekið við rafeindum til að fara úr oxunarástandinu 0 í ástandið 2−.

Kannaðu þekkingu þína

Við hreinsun járns verður kolefni að vera til staðar í blástursofninum. Hvers vegna er kolefni nauðsynlegt til að breyta járnoxíði í járn?

Efnasambönd hliðarmálma

Halíð

Vatnsfrí halíð allra hliðarmálma má búa til með beinu efnahvarfi málmsins við halógena. Til dæmis:

2Fe (s) + {3Cl}_{2} (g) ⟶ {2FeCl}_{3} (s)

Að hita málmhalíð með viðbótarmálmi má nota til að mynda halíð málmsins með lægra oxunarástandi:

Fe (s) + {2FeCl}_{3} (s) ⟶ {3FeCl}_{2} (s)

Hlutfallaefnafræði málmhalíðsins sem myndast við efnahvarf málmsins við halógen ræðst af hlutfallslegu magni málms og halógens og af styrk halógensins sem oxunarefnis. Almennt myndar flúor flúoríð-innihaldandi málma í hæstu oxunarástöndum sínum. Hinir halógenarnir mynda ekki endilega samsvarandi efnasambönd.

Almennt er framleiðsla á stöðugum vatnslausnum halíða málma í fyrstu hliðarmálmaröðinni gerð með álagningu halógenvetnissýru við karbónöt, hýdroxíð, oxíð eða önnur efnasambönd sem innihalda basískar anjónir. Dæmi um efnahvörf eru:

{NiCO}_{3} (s) + 2HF (a q) ⟶ {NiF}_{2} (a q) + H_{2} O (l) + {CO}_{2} (g)

Co {(OH)}_{2} (s) + 2HBr (a q) ⟶ {CoBr}_{2} (a q) + {2H}_{2} O (l)

Flestir málmar í fyrstu hliðarmálmaröðinni leysast einnig upp í sýrum og mynda lausn af salti og vetnisgasi. Til dæmis:

Cr (s) + 2HCl (a q) ⟶ {CrCl}_{2} (a q) + H_{2} (g)

Pólun efnatengja við hliðarmálma er breytileg og byggist ekki aðeins á rafneikvæðni viðkomandi frumeinda heldur einnig á oxunarástandi hliðarmálmsins. Mundu að pólun efnatengja er samfellt róf þar sem rafeindum er deilt jafnt (samgild efnatengi) á öðrum endanum og rafeindir eru fluttar að fullu (jónatengi) á hinum. Ekkert efnatengi er nokkurn tíma 100% jónískt og hversu jafnt rafeindunum er dreift ræður mörgum eiginleikum efnasambandsins. Halíð hliðarmálma með lág oxunartölur mynda jónískari efnatengi. Til dæmis hafa títan(II)-klóríð og títan(III)-klóríð (TiCl₂ og TiCl₃) há bræðslumörk sem eru einkennandi fyrir jónísk efnasambönd, en títan(IV)-klóríð (TiCl₄) er rokgjarn vökvi, sem samræmist því að hafa samgild títan-klór efnatengi. Öll halíð þyngri d-blokkar frumefna hafa verulega samgilda eiginleika.

Samgild hegðun hliðarmálma með hærri oxunarástönd sést vel í efnahvarfi málmtetrahalíða við vatn. Líkt og samgilt kísiltetraklóríð hvarfast bæði títan- og vanadíumtetrahalíð við vatn og mynda lausnir sem innihalda samsvarandi halógenvetnissýrur og málmoxíð:

{SiCl}_{4} (l) + 2 H_{2} O (l) ⟶ {SiO}_{2} (s) + 4HCl (a q)

{TiCl}_{4} (l) + 2 H_{2} O (l) ⟶ {TiO}_{2} (s) + 4HCl (a q)

Oxíð

Eins og með halíðin ræðst eðli efnatengja í oxíðum hliðarmálma af oxunarástandi málmsins. Oxíð með lág oxunarástönd hafa tilhneigingu til að vera jónískari, en þau með hærri oxunarástönd eru samgildari. Þessi breytileiki í efnatengjum stafar af því að rafneikvæðni frumefna eru ekki föst gildi. Rafneikvæðni frumefnis eykst með hækkandi oxunarástandi. Hliðarmálmar í lágum oxunarástöndum hafa lægri rafneikvæðnigildi en súrefni; þess vegna eru þessi málmoxíð jónísk. Hliðarmálmar í mjög háum oxunarástöndum hafa rafneikvæðnigildi nálægt gildi súrefnis, sem leiðir til þess að þessi oxíð eru samgild.

Hægt er að búa til oxíð fyrstu hliðarmálmaraðarinnar með því að hita málmana í lofti. Þessi oxíð eru Sc₂O₃, TiO₂, V₂O₅, Cr₂O₃, Mn₃O₄, Fe₃O₄, Co₃O₄, NiO og CuO.

Að öðrum kosti er hægt að framleiða þessi oxíð og önnur oxíð (með málmunum í mismunandi oxunarástöndum) með því að hita samsvarandi hýdroxíð, karbónöt eða oxalöt í óvirku andrúmslofti. Hægt er að búa til járn(II)-oxíð með því að hita járn(II)-oxalat og kóbalt(II)-oxíð er framleitt með því að hita kóbalt(II)-hýdroxíð:

{FeC}_{2} O_{4} (s) ⟶ FeO (s) + CO (g) + {CO}_{2} (g)

{Co(OH)}_{2} (s) ⟶ CoO (s) + H_{2} O (g)

Að undanskildu CrO₃ og Mn₂O₇ eru oxíð hliðarmálma ekki auðleyst í vatni. Þau geta hvarfast við sýrur og í fáeinum tilvikum við basa. Í heildina litið eru oxíð hliðarmálma með lægstu oxunartölurnar basísk (og hvarfast við sýrur), þau með millistigs oxunartölur eru amfóterísk og þau með hæstu oxunartölurnar eru aðallega súr. Basísk málmoxíð með lága oxunartölu hvarfast við vatnslausnir sýra og mynda lausnir af söltum og vatni. Sem dæmi má nefna efnahvarf kóbalt(II)-oxíðs sem þiggur róteindir úr saltpéturssýru og skandíum(III)-oxíðs sem þiggur róteindir úr saltsýru:

CoO (s) + {2HNO}_{3} (a q) ⟶ Co {({NO}_{3})}_{2} (a q) + H_{2} O (l)

{Sc}_{2} O_{3} (s) + 6HCl (a q) ⟶ {2ScCl}_{3} (a q) + {3H}_{2} O (l)

Oxíð málma með oxunartöluna 4+ eru amfóterísk og flest eru ekki auðleyst í hvorki sýrum né bösum. Vanadíum(V)-oxíð, króm(VI)-oxíð og mangan(VII)-oxíð eru súr. Þau hvarfast við lausnir hýdroxíða og mynda sölt oxýanjónanna ${{{\text{VO}}}_{4}^{{3−}},}$ ${{{\text{CrO}}}_{4}^{{2−}},}$ og ${{{\text{MnO}}}_{4}^{-}.}$ Til dæmis er heildarjónajafnan fyrir efnahvarf króm(VI)-oxíðs við sterkan basa gefin með:

{CrO}_{3} (s) + {2Na}^{+} (a q) + {2OH}^{−} (a q) ⟶ {2Na}^{+} (a q) + {CrO}_{4}^{2−} (a q) + H_{2} O (l)

Króm(VI)-oxíð og mangan(VII)-oxíð hvarfast við vatn og mynda sýrurnar H₂CrO₄ og HMnO₄, í sömu röð.

Hýdroxíð

Þegar auðleystu hýdroxíði er bætt við vatnslausn af salti hliðarmálms úr fyrstu hliðarmálmaröðinni myndast gelkennt botnfall. Til dæmis, þegar lausn af natríumhýdroxíði er bætt við lausn af kóbaltsúlfati, myndast gelkennt bleikt eða blátt botnfall af kóbalt(II)-hýdroxíði. Nettójónajafnan er:

{Co}^{2+} (a q) + {2OH}^{−} (a q) ⟶ Co {(OH)}_{2} (s)

Í þessu og mörgum öðrum tilvikum eru þessi botnföll hýdroxíð sem innihalda hliðarmálmjónina, hýdroxíðjónir og vatn sem er tengt hliðarmálminum. Í öðrum tilvikum eru botnföllin vatnaðar oxíð sem samanstanda af málmjóninni, oxíðjónum og kristalvatni:

{4Fe}^{3+} (a q) + {6OH}^{−} (a q) + n H_{2} O (l) ⟶ 2 {Fe}_{2} O_{3} · (n + 3) H_{2} O (s)

Þessi efni innihalda ekki hýdroxíðjónir. Hins vegar hvarfast bæði hýdroxíðin og vatnaðar oxíðin við sýrur og mynda sölt og vatn. Þegar málmur er felldur út úr lausn er nauðsynlegt að forðast umframmagn af hýdroxíðjón, þar sem það getur leitt til myndunar flókajóna eins og fjallað er um síðar í þessum kafla. Hægt er að skilja útfelldu málmhýdroxíðin frá til frekari vinnslu eða förgunar.

Karbónöt

Mörg frumefnanna í fyrstu hliðarmálmaröðinni mynda torleyst karbónöt. Hægt er að útbúa þessi karbónöt með því að bæta auðleystu karbónatsalti við lausn af hliðarmálmsalti. Til dæmis er hægt að útbúa nikkelkarbónat úr lausnum af nikkelnítrati og natríumkarbónati samkvæmt eftirfarandi nettójónajöfnu:

{Ni}^{2+} (a q) + {CO}_{3}^{2−} ⟶ {NiCO}_{3} (s)

Efnahvörf hliðarmálmskarbónata eru svipuð og efnahvörf virkra málmkarbónata. Þau hvarfast við sýrur og mynda málmsölt, koltvíoxíð og vatn. Við hitun brotna þau niður og mynda hliðarmálmsoxíð.

Önnur sölt

Að mörgu leyti er efnafræðileg hegðun frumefna fyrstu hliðarmálmaraðarinnar mjög svipuð hegðun aðalflokksmálma. Einkum er hægt að nota sömu gerðir efnahvarfa og notaðar eru til að útbúa sölt aðalflokksmálma til að útbúa einföld jónasölt þessara frumefna.

Hægt er að útbúa margs konar sölt úr málmum sem eru virkari en vetni með efnahvarfi við samsvarandi sýrur: Skandíummálmur hvarfast við vetnisbrómíðsýru og myndar lausn af skandíumbrómíði:

2Sc (s) + 6HBr (a q) ⟶ 2 {ScBr}_{3} (a q) + {3H}_{2} (g)

Einnig er hægt að nota algengu efnasamböndin sem við höfum nýlega rætt um til að útbúa sölt. Meðal þeirra efnahvarfa sem um ræðir eru efnahvörf oxíða, hýdroxíða eða karbónata við sýrur. Til dæmis:

Ni {(OH)}_{2} (s) + 2 H_{3} O^{+} (a q) + {2ClO}_{4}^{−} (a q) ⟶ {Ni}^{2+} (a q) + {2ClO}_{4}^{−} (a q) + {4H}_{2} O (l)

Skiptihvörf sem fela í sér auðleyst sölt má nota til að útbúa torleyst sölt. Til dæmis:

{Ba}^{2+} (a q) + {2Cl}^{−} (a q) + {2K}^{+} (a q) + {CrO}_{4}^{2−} (a q) ⟶ {BaCrO}_{4} (s) + {2K}^{+} (a q) + {2Cl}^{−} (a q)

Í umfjöllun okkar um oxíð í þessum kafla höfum við séð að efnahvörf samgildra oxíða hliðarmálma við hýdroxíð mynda sölt sem innihalda oxýanjónir hliðarmálmanna.

Hvernig vísindagreinar tengjast

Háhitastigs ofurleiðarar

Ofurleiðari (e. superconductor) er efni sem leiðir rafmagn án viðnáms. Þetta viðnámsleysi þýðir að ekkert orkutap verður við flutning rafmagns. Þetta myndi leiða til verulegrar lækkunar á raforkukostnaði.

Flest ofurleiðandi efni sem nú eru notuð í atvinnuskyni, svo sem NbTi og Nb₃Sn, verða ekki ofurleiðandi fyrr en þau eru kæld niður fyrir 23 K (−250 °C). Þetta krefst notkunar á fljótandi helíum, sem hefur suðumark við 4 K og er dýrt og erfitt í meðförum. Kostnaðurinn við fljótandi helíum hefur hamlað víðtækri notkun ofurleiðara.

Ein af mest spennandi vísindauppgötvunum níunda áratugarins var lýsing á efnasamböndum sem sýna ofurleiðni við hitastig yfir 90 K. (Í samanburði við fljótandi helíum er 90 K hátt hitastig.) Dæmigerð meðal háhitastigs ofurleiðandi efna eru oxíð sem innihalda yttríum (eða eitt af nokkrum sjaldgæfum jarðmálmum), baríum og kopar í hlutfallinu 1:2:3. Formúla jónaefnasambandsins með yttríum er YBa₂Cu₃O₇.

Nýju efnin verða ofurleiðandi við hitastig nálægt 90 K (Mynd 19.10), hitastig sem hægt er að ná með kælingu með fljótandi köfnunarefni (suðumark 77 K). Ekki aðeins er auðveldara að meðhöndla efni sem kæld eru með fljótandi köfnunarefni, heldur er kælikostnaðurinn einnig um 1000 sinnum lægri en fyrir fljótandi helíum.

Frekari framfarir á sama tímabili fólu í sér efni sem urðu að ofurleiðurum við enn hærra hitastig og með fjölbreyttari efnum. Hópurinn hjá DuPont undir forystu Uma Chowdry og Arthur Sleight greindi bismút-strontíum-kopar-oxíð sem urðu að ofurleiðurum við allt að 110 K og, það sem skiptir máli, innihéldu ekki sjaldgæfa jarðmálma. Framfarir héldu áfram á næstu áratugum þar til árið 2020, þegar hópur undir forystu Ranga Dias við Háskólann í Rochester tilkynnti um þróun ofurleiðara við stofuhita, sem opnaði dyr að víðtækri notkun. Frekari rannsókna og þróunar er þörf til að nýta möguleika þessara efna, en möguleikarnir eru mjög efnilegir.

Mynd 19.10 Viðnám háhitaofurleiðarans YBa₂Cu₃O₇ breytist með hitastigi. Taktu eftir því hvernig viðnámið fellur niður í núll undir 92 K, þegar efnið verður að ofurleiðara.

Þrátt fyrir að brothætt og viðkvæmt eðli þessara efna hamli nú viðskiptalegri notkun þeirra, hafa þau gríðarlega möguleika sem vísindamenn vinna hörðum höndum að því að bæta ferla sína til að hjálpa til við að nýta. Ofurleiðandi flutningslínur myndu flytja straum hundruð kílómetra án orkutaps vegna viðnáms í vírunum. Þetta gæti gert kleift að staðsetja orkuver á svæðum fjarri þéttbýli og nálægt þeim náttúruauðlindum sem nauðsynlegar eru fyrir orkuframleiðslu. Fyrsta verkefnið sem sýndi fram á hagkvæmni háhitaofurleiðara í orkuflutningi var stofnað í New York árið 2008.

Vísindamenn vinna einnig að því að nota þessa tækni til að þróa önnur forrit, svo sem minni og öflugri örflögur. Að auki er hægt að nota háhitaofurleiðara til að mynda segulsvið fyrir forrit eins og lækningatæki, segulsviflestir og innilokunarsvið fyrir kjarnasamrunaofna (Mynd 19.11).

Mynd 19.11 (a) Þessi segulsviflest (eða maglev) notar ofurleiðaratækni til að hreyfast eftir teinunum. (b) Hægt er að láta segul svífa með því að nota disk eins og þennan sem ofurleiðara. (mynd a: breyting á verki eftir Alex Needham; mynd b: breyting á verki eftir Kevin Jarrett)

Tengin í einföldum efnasamböndum hliðarmálma eru allt frá því að vera jónísk yfir í að vera samgild. Í lægri oxunarástöndum sínum mynda hliðarmálmar jónaefni; í hærri oxunarástöndum sínum mynda þeir samgild efnasambönd eða fjölfrumeinda jónir. Breytileikinn í oxunarástöndum sem hliðarmálmar sýna gefur þessum efnasamböndum málmbundna oxunar-afoxunar efnafræði. Efnafræði nokkurra flokka efnasambanda sem innihalda frumefni úr hliðarmálmaröðinni fylgir hér á eftir.