13.3 Tilfærsla jafnvægis: Lögmál Le Châteliers

Kerfi í jafnvægi er í ástandi kviks jafnvægis, þar sem framhvarf og bakhvarf eiga sér stað á jöfnum hraða. Ef jafnvægiskerfi verður fyrir breytingu á aðstæðum sem hefur mismunandi áhrif á þessa hvarfhraða (röskun), þá eru hraðarnir ekki lengur jafnir og kerfið er ekki í jafnvægi. Kerfið mun í kjölfarið gangast undir nettóhvarf í átt að meiri hraða (tilfærsla) sem mun endurheimta jafnvægið. Þetta fyrirbæri er tekið saman í lögmáli Le Châteliers (e. le châtelier’s principle): ef jafnvægiskerfi er raskað mun kerfið gangast undir tilfærslu til að bregðast við röskuninni sem endurheimtir jafnvægi.

Hvarfhraðar verða fyrst og fremst fyrir áhrifum af styrk, eins og lýst er í hraðalögmáli hvarfsins, og hitastigi, eins og lýst er í Arrheniusarjöfnunni. Þar af leiðandi eru breytingar á styrk og hitastigi þær tvær raskanir sem geta fært til jafnvægi.

Áhrif styrkbreytingar

Ef jafnvægiskerfi verður fyrir breytingu á styrk hvarfefnis eða myndefnis mun hraði annaðhvort framhvarfsins eða bakhvarfsins breytast. Sem dæmi má nefna jafnvægishvarfið

H_{2} (g) + I_{2} (g) ⇌ 2 HI (g) K_{c} = 50,0 at 400 °C

Hraðalögmálin fyrir framhvarfið og bakhvarfið eru

\begin{matrix} f o r w a r d H_{2} (g) + I_{2} (g) \to 2 HI (g) & {rate}_{f} = k_{f} [H_{2}]^{m} [I_{2}]^{n} \\ r e v e r s e 2 HI (g) \to H_{2} (g) + I_{2} (g) & {rate}_{r} = k_{r} [HI]^{x} \end{matrix}

Þegar þetta kerfi er í jafnvægi eru hvarfhraðar framhvarfs og bakhvarfs jafnir.

{rate}_{f} = {rate}_{r}

Ef kerfinu er raskað með því að bæta við hvarfefni, annaðhvort H₂ eða I₂, veldur styrkaukningin því að hraði framhvarfsins eykst og verður meiri en hraði bakhvarfsins:

{rate}_{f} > {rate}_{r}

Kerfið mun gangast undir tímabundið nettóhvarf í framátt til að endurheimta jafnvægi (jafnvægið hliðrast til hægri). Sama tilfærsla verður ef eitthvað af myndefninu HI er fjarlægt úr kerfinu, sem dregur úr hraða bakhvarfsins og veldur aftur sama ójafnvægi í hraða.

Sömu rökfræði má beita til að útskýra tilfærslu til vinstri sem verður við það að annaðhvort fjarlægja hvarfefni eða bæta við myndefni í jafnvægiskerfi. Báðar þessar raskanir leiða til aukins hraða bakhvarfsins

{rate}_{f} < {rate}_{r}

og tímabundins nettóhvarfs í bakátt til að endurheimta jafnvægi.

Sem valkostur við þessa hreyfifræðilegu túlkun er hægt að rökstyðja áhrif styrkbreytinga á jafnvægi með hvarfkvótum. Þegar kerfið er í jafnvægi er

Q_{c} = \frac{{[HI]}^{2}}{[H_{2}] [I_{2}]} = K_{c}

Ef hvarfefni er bætt við (sem eykur nefnara hvarfkvótans) eða myndefni er fjarlægt (sem minnkar teljara), þá er Q_c < K_c og jafnvægið hliðrast til hægri. Athugið að þrjár mismunandi leiðir til að valda þessari röskun leiða til þriggja mismunandi breytinga á samsetningu jafnvægisblöndunnar. Ef H₂ er bætt við mun tilfærslan til hægri eyða I₂ og mynda HI þegar jafnvægi er endurheimt, sem gefur blöndu með hærri styrk H₂ og HI og lægri styrk I₂ en áður. Ef I₂ er bætt við mun nýja jafnvægisblandan hafa hærri styrk I₂ og HI og lægri styrk H₂. Að lokum, ef HI er fjarlægt, verður styrkur allra þriggja efnanna lægri þegar jafnvægi er endurheimt. Þrátt fyrir þennan mun á samsetningu, verður gildi jafnvægisfastans það sama eftir röskunina og það var fyrir (samkvæmt lögmálinu um massaverkun). Sömu rökfræði má beita fyrir raskanir sem fela í sér að fjarlægja hvarfefni eða bæta við myndefni, en þá er Q_c > K_c og jafnvægið hliðrast til vinstri.

Fyrir jafnvægi í gasfasa eins og þetta er vert að nefna nokkur viðbótarsjónarmið varðandi breytingar á styrk hvarfefna og myndefna. Hlutþrýstingur P kjörins gass er í réttu hlutfalli við mólstyrk þess M,

M = \frac{n}{V} = \frac{P}{R T}

og því eru breytingar á hlutþrýstingi hvers hvarfefnis eða myndefnis í raun breytingar á styrk og hafa því sömu áhrif á jafnvægi. Fyrir utan að bæta við eða fjarlægja hvarfefni eða myndefni er einnig hægt að breyta þrýstingi (styrk) efna í jafnvægi í gasfasa með því að breyta rúmmáli kerfisins. Þar sem öll efni í jafnvægi í gasfasa taka sama rúmmál mun tiltekin rúmmálsbreyting valda sömu styrkbreytingu fyrir bæði hvarfefni og myndefni. Til að greina hvaða tilfærslu, ef einhverja, þessi tegund af röskun veldur, verður að taka tillit til efnajöfnunar hvarfsins.

Í jafnvægi er hvarfinu H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2HI(g) lýst með hvarfkvótanum

Q_{P} = \frac{P_{HI}^{2}}{P_{H_{2}} P_{I_{2}}} = K_{P}

Ef rúmmál jafnvægisblöndu þessara efna er minnkað um þriðjung mun hlutþrýstingur allra þriggja efnanna aukast um þriðjung:

\begin{matrix} Q_{P}^{'} = \frac{{(3 P_{HI})}^{2}}{3 P_{H_{2}} 3 P_{I_{2}}} = \frac{9 P_{HI}^{2}}{9 P_{H_{2}} P_{I_{2}}} = \frac{P_{HI}^{2}}{P_{H_{2}} P_{I_{2}}} = Q_{P} = K_{P} \\ Q_{P}^{'} = Q_{P} = K_{P} \end{matrix}

Og því veldur breyting á rúmmáli þessarar jafnvægisblöndu í gasfasa ekki tilfærslu á jafnvæginu.

Svipuð meðferð á öðru kerfi, 2NO₂(g) ⇌ 2NO(g) + O₂(g), gefur hins vegar aðra niðurstöðu:

\begin{matrix} Q_{P} = \frac{{P_{NO}}^{2} P_{O_{2}}}{{P_{{NO}_{2}}}^{2}} \\ Q_{P}^{'} = \frac{{(3 P_{NO})}^{2} 3 P_{O_{2}}}{{(3 P_{{NO}_{2}})}^{2}} = \frac{9 {P_{NO}}^{2} 3 P_{O_{2}}}{9 {P_{{NO}_{2}}}^{2}} = \frac{27 {P_{NO}}^{2} P_{O_{2}}}{9 {P_{{NO}_{2}}}^{2}} = \frac{3 {P_{NO}}^{2} P_{O_{2}}}{{P_{{NO}_{2}}}^{2}} = 3 Q_{P} > K_{P} \\ Q_{P}^{'} = 3 Q_{P} > K_{P} \end{matrix}

Í þessu tilfelli leiðir rúmmálsbreytingin til hvarfkvóta sem er stærri en jafnvægisfastinn og því mun jafnvægið hliðrast til vinstri.

Þessar niðurstöður sýna fram á sambandið milli efnajafnvægis í gasfasa og áhrifa rúmmálsbreytingar sem veldur þrýstings- (styrks-) breytingu. Ef heildarmólmagn hvarfefna og myndefna er jafnt, eins og í fyrra dæminu, veldur rúmmálsbreyting ekki hliðrun á jafnvæginu. Ef mólmagn hvarfefna og myndefna er ólíkt mun rúmmálsbreyting hliðra jafnvæginu í þá átt sem „rúmar“ rúmmálsbreytinguna betur. Í seinna dæminu gefa tvö mól af hvarfefni (NO₂) af sér þrjú mól af myndefni (2NO + O₂), og því veldur minnkun á rúmmáli kerfisins því að jafnvægið hliðrast til vinstri þar sem andstæða hvarfið framleiðir minna gas (2 mól) en hvarfið til hægri (3 mól). Aftur á móti myndi aukning á rúmmáli þessa jafnvægiskerfis leiða til hliðrunar í átt að myndefnum.

Efnafræði í daglegu lífi

Jafnvægi og gosdrykkir

Tengingin milli efnafræði og kolsýrðra gosdrykkja nær aftur til ársins 1767, þegar Joseph Priestley (1733–1804) þróaði aðferð til að blanda vatn með koldíoxíði til að búa til kolsýrt vatn. Aðferð Priestleys fól í sér framleiðslu á koldíoxíði með því að hvarfa vitríólolíu (brennisteinssýru) við krít (kalsíumkarbónat).

Koldíoxíðið var síðan leyst upp í vatni og hvarfaðist til að mynda vetniskarbónat, veika sýru sem síðan jónaðist og gaf af sér bíkarbónat og vetnisjónir:

\begin{matrix} dissolution {CO}_{2} (g) ⇌ {CO}_{2} (a q) \\ hydrolysis {CO}_{2} (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{2} {CO}_{3} (a q) \\ ionization H_{2} {CO}_{3} (a q) ⇌ {HCO}_{3}^{−} (a q) + H^{+} (a q) \end{matrix}

Þessi sömu jafnvægishvörf eru grundvöllur kolsýringarferlis gosdrykkja í dag. Drykkir eru útsettir fyrir háum þrýstingi af koldíoxíðgasi meðan á ferlinu stendur til að hliðra fyrsta jafnvæginu hér að ofan til hægri, sem leiðir til æskilega hás styrks uppleysts koldíoxíðs og, með svipuðum hliðrunum í hinum tveimur jafnvægunum, vatnsrofs- og jónunarhvörfum þess. Flaska eða dós er síðan næstum fyllt með kolsýrða drykknum, þannig að eftir verður tiltölulega lítið loftrými í ílátinu fyrir ofan yfirborð drykksins (e. headspace) áður en það er innsiglað. Þrýstingur koldíoxíðs í loftrými ílátsins er mjög lágur strax eftir innsiglun, en hann hækkar þegar upplausnarjafnvægið endurstillist með hliðrun til vinstri. Þar sem rúmmál drykksins er verulega meira en rúmmál loftrýmisins tapast aðeins tiltölulega lítið magn af uppleystu koldíoxíði í loftrýmið.

Þegar ílát með kolsýrðum drykk er opnað heyrist hvissandi hljóð þegar þrýstingsfast CO₂ sleppur úr loftrýminu. Þetta veldur því að upplausnarjafnvægið hliðrast til vinstri, sem leiðir til lækkunar á styrk uppleysts CO₂ og síðari hliðrunar vatnsrofs- og jónunarjafnvægis til vinstri. Sem betur fer fyrir neytandann endurstillist upplausnarjafnvægið yfirleitt hægt og því er hægt að njóta drykksins á meðan styrkur uppleysts koldíoxíðs er enn þægilega hár. Þegar jafnvægið hefur endurstillst verður styrkur CO₂(aq) verulega lægri og drykkurinn fær einkennandi bragð sem kallað er „daufur“.

Mynd 13.7 Þegar gosdrykkjaflaska er opnuð lækkar CO₂ þrýstingurinn fyrir ofan drykkinn, sem hliðrar upplausnarjafnvæginu og losar uppleyst CO₂ úr drykknum. (Heimild: breyting á verki eftir „D Coetzee“/Flickr)

Áhrif hitastigsbreytinga

Í samræmi við lögmálið um massaverkun mun jafnvægi sem verður fyrir álagi vegna styrkbreytingar hliðrast til að endurstilla jafnvægi án þess að gildi jafnvægisfastans, K, breytist. Þegar jafnvægi hliðrast hins vegar vegna hitastigsbreytingar endurstillist það með annarri hlutfallslegri samsetningu sem sýnir annað gildi fyrir jafnvægisfastann.

Til að skilja þetta fyrirbæri skulum við skoða frumhvarfið

A ⇌ B

Þar sem þetta er frumhvarf er hægt að leiða hraðalögmálin fyrir hvarfið til hægri og vinstri beint út frá efnajöfnunni:

\begin{matrix} {rate}_{f} = k_{f} [A] \\ {rate}_{r} = k_{r} [B] \end{matrix}

Þegar kerfið er í jafnvægi,

{rate}_{r} = {rate}_{f}

Með því að setja hraðalögmálin inn í þessa jöfnu og endurraða fæst

\begin{matrix} k_{f} [A] = k_{r} [B] \\ \frac{[B]}{[A]} = \frac{k_{f}}{k_{r}} = K_{c} \end{matrix}

Jafnvægisfastinn sést vera stærðfræðilegt fall af hraðaföstum fyrir hvarfið til hægri og vinstri. Þar sem hraðafastarnir breytast með hitastigi eins og lýst er með Arrheniusarjöfnunni er rökrétt að jafnvægisfastinn breytist einnig með hitastigi (að því gefnu að hitastigsbreytingin hafi mismunandi áhrif á hraðafastana). Fyrir flóknari hvörf sem fela í sér fjölþrepa hvarfakerfi er til svipað en flóknara stærðfræðilegt samband milli jafnvægisfastans og hraðafasta þrepanna í kerfinu. Óháð því hversu flókið hvarfið kann að vera, er hitastigsháðni jafnvægisfastans viðvarandi.

Þægilegast er að spá fyrir um hliðrun jafnvægis vegna hitastigsbreytingar með því að skoða entalpíubreytingu hvarfsins. Til dæmis er sundrun tvíköfnunarefnistetraoxíðs innvermið (hitagleypið) ferli:

N_{2} O_{4} (g) ⇌ 2 {NO}_{2} (g) Δ H = +57,20 kJ

Til að beita lögmáli Le Châteliers má líta á varma (q) sem hvarfefni:

heat + N_{2} O_{4} (g) ⇌ 2 {NO}_{2} (g)

Að hækka hitastig kerfisins er sambærilegt við að auka magn hvarfefnis og því mun jafnvægið hliðrast til hægri. Lækkun á hitastigi kerfisins mun á sama hátt valda því að jafnvægið hliðrast til vinstri. Fyrir útvermin ferli er litið á varma sem myndefni hvarfsins og því sést andstæð hitastigsháðni.

Áhrif hvata

Í kaflanum um hvarfahraða í þessari bók er hvati skilgreindur sem efni sem gerir hvarfi kleift að fara fram með öðru kerfi á auknum hraða. Hvarfakerfi með hvata felur í sér lægri orku í virkjuðu flóknu ástandi en hvarf án hvata, sem leiðir til lægri virkjunarorku, E_a, og samsvarandi hærri hraðafasta.

Til að greina áhrif hvata á jafnvægiskerfi skulum við skoða hvarfritið fyrir einfalt eins þreps (frum-) hvarf sem sýnt er á Mynd 13.8. Lægri orka umbreytingarástandsins í hvötuðu hvarfi leiðir til lægri virkjunarorku fyrir bæði framhvarfið og bakhvarfið. Þar af leiðandi hraðar bæði fram- og bakhvörfum og jafnvægi næst hraðar en án breytinga á jafnvægisfastanum.

A graph is shown labeled “Transition state.” The y-axis on the graph is labeled “Energy” and the x-axis is labeled “Extent of Reaction.” Two curves are plotted on the graph. Both start mid-way up the y-axis. The red curve has a steep initial slope as it increases, then reaches its peak where it meets a horizontal dotted line, then has a steep decline before leveling out. From the initial point to the horizontal line, there is a vertical line with arrows on each end labeled “E subscript a forward.” From the end point to the horizontal line, there is a vertical line with arrows on each end labeled “E subscript a reverse.” The second curve is less steep than the first and does not reach as high of a peak on the y-axis. It meets a separate horizontal dotted line at its peak, then declines at a similar rate to the first curve before leveling out with the first curve. From the initial point where the slope begins to increase to the horizontal line, there is a vertical line with arrows on each end labeled “E subscript a forward.” From the end point right as it levels out to the horizontal line, there is a vertical line with arrows on each end labeled “E subscript a reverse.” — Mynd 13.8 Hvarfrit fyrir frumferli án (rautt) og með (blátt) hvata. Tilvist hvata lækkar virkjunarorku bæði fram- og bakhvarfs en hefur ekki áhrif á gildi jafnvægisfastans.

Áhugaverð tilviksrannsókn sem varpar ljósi á þessi jafnvægishugtök er iðnaðarframleiðsla á ammoníaki, NH₃. Þetta efni er meðal „topp 10“ iðnaðarefna hvað varðar framleiðslu, en um það bil tvær milljónir punda eru framleiddar árlega í Bandaríkjunum. Ammoníak er notað sem hráefni til að mynda fjölbreytt úrval af viðskiptalega nytsamlegum efnasamböndum, þar á meðal áburði, plasti, litarefnum og sprengiefnum.

Flest iðnaðarframleiðsla á ammoníaki notar Haber-Bosch-ferlið sem byggir á eftirfarandi jafnvægishvarfi:

N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) ⇌ 2 {NH}_{3} (g) Δ H = −92,2 kJ

Eiginleikar þessa hvarfs valda áskorunum við notkun þess í skilvirku iðnaðarferli. Jafnvægisfastinn er tiltölulega lítill (K_p af stærðargráðunni 10⁻⁵ við 25 °C), sem þýðir að mjög lítið ammoníak er til staðar í jafnvægisblöndu. Einnig er hraði þessa hvarfs tiltölulega hægur við lágt hitastig. Til að auka afrakstur ammoníaks er iðnaðarferlið hannað til að starfa við aðstæður sem hygla myndun myndefna:

Notaður er hár þrýstingur (styrkur) hvarfefna, ~150–250 atm, til að hliðra jafnvæginu til hægri og hygla þannig myndun myndefna.
Ammoníak er stöðugt fjarlægt (safnað) úr jafnvægisblöndunni meðan á ferlinu stendur, sem lækkar styrk þess og hliðrar jafnvæginu einnig til hægri.
Þrátt fyrir að lágt hitastig hyglaði myndun myndefna fyrir þetta útverma ferli er hvarfhraðinn við lágt hitastig óhagkvæmt hægur. Hvati er notaður til að hraða hvarfinu upp í hæfilegan hraða við tiltölulega hóflegt hitastig (400–500 °C).

Skýringarmynd sem sýnir dæmigerða iðnaðaruppsetningu fyrir framleiðslu á ammoníaki með Haber-Bosch-ferlinu er sýnd á Mynd 13.9.

Mynd 13.9 Myndin sýnir dæmigerða iðnaðaruppsetningu fyrir viðskiptalega framleiðslu á ammoníaki með Haber-Bosch-ferlinu. Ferlið starfar við aðstæður sem íþyngja efnajafnvæginu til að hygla myndun myndefna.

Námsmarkmið