15.2 Lewis-sýrur og -basar

Árið 1923 setti G. N. Lewis fram almenna skilgreiningu á hegðun sýra og basa þar sem sýrur og basar eru auðkenndir eftir getu þeirra til að þiggja eða gefa rafeindapar og mynda samgilt hnitunartengi.

Samgilt hnitunartengi (e. coordinate covalent bond) (eða gjafatengi) myndast þegar ein af frumeindunum í efnatenginu leggur til báðar tengirafeindirnar. Til dæmis myndast samgilt hnitunartengi þegar vatnssameind sameinast vetnisjón og myndar oxóníumjón. Samgilt hnitunartengi myndast einnig þegar ammoníakssameind sameinast vetnisjón og myndar ammóníumjón. Báðar þessar jöfnur eru sýndar hér.

Efnahvörf sem fela í sér myndun samgildra hnitunartengja eru flokkuð sem efnafræði Lewis-sýra og -basa (e. lewis acid-base chemistry). Efniseindin sem gefur rafeindaparið sem myndar efnatengið er Lewis-basi (e. lewis base), efniseindin sem þiggur rafeindaparið er Lewis-sýra (e. lewis acid) og myndefni efnahvarfsins er Lewis-sýru-basa aðdúkt (e. lewis acid-base adduct). Eins og dæmin tvö hér að ofan sýna eru Brønsted-Lowry sýru-basa efnahvörf undirflokkur Lewis-sýru efnahvarfa, nánar tiltekið þau þar sem sýran er H⁺. Nokkur dæmi sem fela í sér aðrar Lewis-sýrur og -basa eru lýst hér að neðan.

Bórfrumeindin í bórtríflúoríði, BF₃, hefur aðeins sex rafeindir í gildissvigrúmi sínu. Þar sem BF₃ skortir hinn ákjósanlega áttund er það mjög góð Lewis-sýra og hvarfast við marga Lewis-basa; flúoríðjón er Lewis-basinn í þessu efnahvarfi og gefur eitt af einliða rafeindapörum sínum:

Í eftirfarandi efnahvarfi gefur hvor tveggja ammoníakssameinda, sem eru Lewis-basar, rafeindapar til silfurjónar, sem er Lewis-sýran:

Oxíð málmleysingja virka sem Lewis-sýrur og hvarfast við oxíðjónir, sem eru Lewis-basar, og mynda oxýanjónir:

Mörg Lewis-sýru-basa efnahvörf eru tilfærsluhvörf þar sem einn Lewis-basi færir annan Lewis-basa úr sýru-basa aðdúkti, eða þar sem ein Lewis-sýra færir aðra Lewis-sýru úr stað:

Önnur tegund af efnafræði Lewis-sýra og -basa felur í sér myndun flókajónar (eða hnitunarefnasambands) sem samanstendur af miðjufrumeind, yfirleitt katjón hliðarmálms, umkringdri jónum eða sameindum sem kallast bindlar (e. ligands). Þessir bindlar geta verið hlutlausar sameindir eins og H₂O eða NH₃, eða jónir eins og CN^– eða OH^–. Oft virka bindlarnir sem Lewis-basar og gefa miðjufrumeindinni rafeindapar. Þessar tegundir Lewis-sýru-basa efnahvarfa eru dæmi um víðtæka undirgrein sem kallast hnitunarefnafræði – efni annars kafla í þessari bók.

Jafnvægisfastinn fyrir efnahvarf málmjónar við einn eða fleiri bindla til að mynda hnitunarflóka er kallaður myndunarfasti (K_f) (e. formation constant (kf)) (stundum kallaður stöðugleikafasti). Til dæmis, flókajónin ${\text{Cu}{{(\text{CN})}}_{2}^{\text{−}}}$

A Cu atom is bonded to two C atoms. Each of these C atoms is triple bonded to an N atom. Each N atom has two dots on the side of it.

er mynduð með efnahvarfinu

{Cu}^{+} (a q) + 2 {CN}^{−} (a q) ⇌ Cu {(CN)}_{2}^{−} (a q)

Myndunarfastinn fyrir þetta efnahvarf er

K_{f} = \frac{[Cu {(CN)}_{2}^{−}]}{[{Cu}^{+}] {[{CN}^{−}]}^{2}}

Einnig er hægt að líta á andstætt efnahvarf (sundrun flókajónarinnar), en þá er jafnvægisfastinn sundrunarfasti (K_d) (e. dissociation constant (kd)). Samkvæmt sambandinu milli jafnvægisfasta fyrir andstæð efnahvörf sem lýst var, er sundrunarfastinn stærðfræðilegt andhverfa myndunarfastans, K_d = K_f^–1. Tafla yfir myndunarfasta er í Appendix K.

Sem dæmi um upplausn með myndun flókajónar skulum við skoða hvað gerist þegar við bætum vatnslausn af ammoníaki við blöndu af silfurklóríði og vatni. Silfurklóríð leysist örlítið upp í vatni og gefur lítinn styrk af Ag⁺ ([Ag⁺] = 1,3 $\times$ 10^–5 M):

AgCl (s) ⇌ {Ag}^{+} (a q) + {Cl}^{−} (a q)

Hins vegar, ef NH₃ er til staðar í vatninu, getur flókajónin, ${\text{Ag}{({\text{NH}}3)}2^{+},}$ , myndast samkvæmt jöfnunni:

{Ag}^{+} (a q) + 2 {NH}_{3} (a q) ⇌ Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+} (a q)

með

K_{f} = \frac{[Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+}]}{[{Ag}^{+}] {[{NH}_{3}]}^{2}} = 1,7 \times 10^{7}

Hátt gildi þessa myndunarfasta gefur til kynna að flestar lausu silfurjónirnar sem myndast við upplausn AgCl sameinist NH₃ og myndi ${\text{Ag} {( {\text{NH}} 3 )} 2 ^{+} .}$ . Afleiðingin er sú að styrkur silfurjóna, [Ag⁺], minnkar og hvarfstuðullinn fyrir upplausn silfurklóríðs, [Ag⁺][Cl^–], fer niður fyrir leysnimargfeldi AgCl:

Q = [{Ag}^{+}] [{Cl}^{−}] < K_{sp}

Þá leysist meira silfurklóríð upp. Ef styrkur ammoníaks er nægilega hár leysist allt silfurklóríðið upp.

Dæmi 15.14

Sundrun flókajónar

Reiknaðu styrk silfurjónarinnar í lausn sem er upphaflega 0,10 M með tilliti til ${\text{Ag}{({\text{NH}}3)}2^{+}.}$ .

Lausn

Með því að beita hefðbundinni ICE-aðferð á þetta efnahvarf fæst eftirfarandi:

Með því að setja þessa jafnvægisstyrki inn í jöfnuna fyrir K_f fæst:

K_{f} = \frac{[Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+}]}{[{Ag}^{+}] {[{NH}_{3}]}^{2}}

1,7 \times 10^{7} = \frac{0,10 - x}{(x) {(2 x)}^{2}}

Mjög hár jafnvægisfasti þýðir að magn flókajónarinnar sem klofnar, x, verður mjög lítið. Ef gert er ráð fyrir að x << 0,1 er hægt að einfalda jöfnuna hér að ofan:

1,7 \times 10^{7} = \frac{0,10}{(x) {(2 x)}^{2}}

x^{3} = \frac{0,10}{4 (1,7 \times 10^{7})} = 1,5 \times 10^{- 9}

x = \sqrt[3]{1,5 \times 10^{- 9}} = 1,1 \times 10^{- 3}

Vegna þess að aðeins 1,1% af ${\text{Ag}{({\text{NH}}3)}2^{+}}$ klofnar í Ag⁺ og NH₃ er forsendan um að x sé lítið réttlætanleg.

Með því að nota þetta gildi fyrir x og samböndin í ICE-töflunni hér að ofan er hægt að reikna út jafnvægisstyrk allra efna:

[{Ag}^{+}] = 0 + x = 1,1 \times 10^{- 3} M

[{NH}_{3}] = 0 + 2 x = 2,2 \times 10^{- 3} M

[Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+}] = 0,10 - x = 0,10 - 0,0011 = 0,099

Styrkur óbundinna silfurjóna í lausninni er 0,0011 M.

Kannaðu þekkingu þína

Reiknaðu styrk silfurjóna, [Ag⁺], í lausn sem er búin til með því að leysa upp 1,00 g af AgNO₃ og 10,0 g af KCN í nægjanlegu vatni til að búa til 1,00 L af lausn. (Vísbending: Þar sem K_f er mjög stór fyrir silfur/sýaníð flókajónina (sjá Appendix K), gerðu ráð fyrir að efnahvarfið gangi til fulls og reiknaðu síðan [Ag⁺] sem myndast við klofnun flókans.)

Námsmarkmið